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谍战剧《双雄》讲述抗日战争期间爱国青年许念东和顾立铭的故事。1937年淞沪会战打响之际，上海的法租界依旧在炮火轰鸣声中歌舞升平。进步青年许念东（连奕名）来上海与他的生死之交顾立铭（林保怡）会合，同时在船上执行刺杀汉奸曹振武的任务。眼见刺杀成功，他们的计划却因年轻女学生林在云的意外介入被打乱，两人被裹挟进多方势力的各种角斗中，人生发生巨大转折。最后在中共党组织的正确引导下，许念东、林在云组织暴动，携带用黄金换来的军火和医药投奔新四军。
1937年9月，国民党集中70万大军与34万日军在淞沪摆下战场进行决战，此时国民政府要员曹振武准备携带巨额黄金和一个天大的阴谋抵沪，掀起了上海滩的血雨腥风。 进步青年许念东来上海与他的生死之交顾立铭会合，同时在船上执行刺杀汉奸曹振武的任务。 在顾立铭家得到地下党董先生的消息曹振武会在四小时后抵船到达，但也许会遭到百乐门的阻挠。 曹振武到达上海时顾立铭和许念东已经准备着刺杀同时百乐门的萧万坤也前来迎接。萧万坤做了万全准备保护曹振武，许念东和顾立铭二人的身手极其了得，在曹振武做上汽车离开后仍紧追不舍。许念东追上曹振武时没想到发生惊人一幕，曹振武的副官冷小曼用刀杀死了曹振武并问曹振武还记不记得林在云。冷小曼在顾立铭的掩护下躲过前来追查凶手的干事，随后又遇上许念东出手相助。许念东从冷小曼手中取回曹振武的怀表，后又问起冷小曼身份与刺杀曹振武原因，得知为报杀夫之仇便又将怀表还给冷小曼。怀表是寻找黄金的重要工具，百乐门也十分重视。据消息，曹振武并未死亡，目前在医院医治，有百乐门众人把守。顾立铭与许念东又着手准备在医院开展刺杀，在各方配合之下成功杀掉曹振武，黄金的消息暂时下落不明。顾立铭前来报社与接头人见面，得知各方人马都对黄金虎视眈眈，而线索就在冷小曼抢走的怀表上。许念东与顾立铭商议后前往闸北仓库寻找冷小曼，见冷小曼正遭士兵袭击，便又出手相救。冷小曼发现怀表丢了，又冒着风险去寻找，不料被士兵打伤，许念东决定帮拿回怀表。
冷小曼受伤晕倒，许念东将她抱回新世界疗伤休息。醒来后冷小曼第一时间查看怀表是否还在，许念东进房间与冷小曼聊关于怀表的事。顾立铭到达新世界，在门口与弟弟顾广福谈起关于收留巡捕房通缉犯冷小曼的事，顾广福认为此事不妥且对许念东有所顾忌。顾立铭用一番话打消了弟弟的疑虑，随后进入新世界与许念东会和，同行的还有报社的老董。房间里，老董问起冷小曼是否知晓怀表与黄金的关系，为保护自己，冷小曼选择先保守这个秘密。百乐门由于最近几件事对新世界有所不满，决定做些事整治一下百乐门。顾立铭在报社与老董讨论回顾刺杀曹振武一事，得到消息称日本会将一批军火交给百乐门，老董计划将军火抢过来支援闸北仓库。许念东与冷小曼在凉亭见面，冷小曼想着报答许念东，两人聊天有说有笑。曹振武的副官也在商讨黄金一事，萧万坤赶来称知道谁抢走了怀表，通过一顿分析指出冷小曼有很大嫌疑。顾立铭与许念东也根据情况对黄金一事做出了具体的分析，并且同意劫军火这一计划。新世界里出现百乐门的小伙闹事，许念东出面化解，顾立铭告诉弟弟顾广福多向许念东学习。玩乐结束后，闹事小伙与顾广福打起了嘴仗，谁也不饶谁。待他走后，顾广福跟了上去，不想被百乐门的人包围抓了去。他们将顾广福绑了起来，试图以此来对付顾立铭。得到消息后，顾立铭正想办法救出弟弟，傅北川打来电话说邀请顾立铭前去聚会，顾立铭知道这是圈套，但为了救弟弟必须前去。顾立铭告诉许念东去找一个叫苏曼君的人，她是傅北川的女人，试图以此为自己增加手牌。百乐门里傅北川要求与顾立铭进行赌牌，三局为胜救出弟弟。不料第三局失败，众人将枪头指顾立铭，此时许念东与苏曼君赶到。
许念东带着苏蔓君及时感到，为顾立铭解围。傅北川接到电话，称跟黄金有关的是曹振武的几个副官，为此傅北川认为顾立铭一行人与黄金无关。傅北川突然提议让许念东与萧万坤赌一局消解矛盾，许念东建议轮盘赌，没过几个回合傅北川便叫停认输。因为苏蔓君的关系，傅北川询问起许念东德身份，并决定邀请他来家吃饭。渡边正雄回忆起当年与许念东练习武术德场景，不由得怀恨在心。冷小曼要广福在附近茶楼订位子，目的请顾立铭与许念东两人吃饭以表感谢。饭桌上，两人开起了冷小曼的玩笑，把她当作朋友。冷小曼想做些什么来报答两位，许念东表示最近行动危险，不便让冷小曼参与，并承诺帮她找到她哥哥。苏蔓君电话通知许念东前来吃饭，路上许念东偶遇冷小曼，谈起上次百乐门的事情。饭后，许念东走在街上，没发觉身后有萧万坤跟踪。顾立铭与许念东谈起最近的计划，要军火还是黄金，许念东建议放手一搏都抢。萧万坤与副官一行人来到冷小曼的住所搜查，没搜到什么但萧万坤发现了一张照片并拿走了。由于冷小曼被通缉，在街上被巡捕发现后遇到追捕，副官出于黄金保护冷小曼。追捕中，冷小曼被包围，许念东出现救人。随后萧万坤命令手下沿途设卡拦截两人，但没有成功。另一边，顾立铭抓到了上次来新世界闹事的阿三，以妻子威胁交出货仓钥匙。晚上，萧万坤准备在仓库接收军火，不巧被人举报为走私烟土，巡捕赶来把仓库查封了。许念东一行人恰巧躲在里面，将军火进行了转移。
顾立铭与许念动成功完成了军火转移的任务，而新世界的兄弟们也有了自己的武器。老胡找上冷小曼要求叫出怀表，许念东及时赶到，老胡仓皇逃走。许念东与冷小曼追了出来，而顾立铭也带人赶来支援，老胡就此逃跑。萧万坤向傅北川认错，傅北川十分不快，同时又接到顾立铭邀请与会，心情更是郁闷不已。许念东拿钱将阿三打发走，要他们赶快离开此地。傅北川赴约，称赞许念东为新英雄，而萧万坤则当着上海各当家的面控诉新世界和顾立铭的种种行为。阿三与妻子在逃跑过程中，被顾广福捉到，带到大家面前。顾立铭将阿三说成是走私军火的汉奸，以此对傅北川进行含沙射影，建议将军火送往闸北仓库为国军尽一份力。事后许念东指责顾立铭不考虑仁义二字，与之前的他不一样，表示事成之后会离开上海。与老董见面时，顾立铭表示要拿取一半军火，一半送往闸北仓库，不免让老董生气。许念东还在生顾立铭的气，认为他已是为达目的不择手段之人。许念东为阿三立墓，冷小曼劝说许念东有关顾立铭的做法。顾立铭决定豁出去自己所拥有的力量，试图增加自己在上海滩的势力，许念东不免感到力不从心。据消息，军火藏在新世界，巡捕立马带人来搜。新世界搜查未果，萧万坤建议搜查仓库，许念东自然留了一手表示同意，巡捕发现枪支却是玩具。萧万坤发现不对，立马掉头联系在各路口设卡，不料顾立铭早有安排，成功进入战区。
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