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国安三处副处长杨光（张鲁一饰）在一次收网行动中获知情报，境外间谍组织“赫尔墨斯”意图破坏至关重要的中美合作会谈。尽管他率队全力支援，但间谍组织仍暗杀了我方会议代表，导致会谈终止。当双方重启合作会议时，敌手再度出击，杀害我国顶尖科研专家并窃取核心机密技术。杨光敏锐察觉事态背后必有更深阴谋，遂带领三处队员抽丝剥茧，展开严密调查。 与此同时，身份成谜的国际公关赵亚苧（高圆圆饰）频频出现在关键节点，其立场敌友难辨，使局势更加扑朔迷离。杨光运筹帷幄，最终成功将“赫尔墨斯”及其头目桑德等人缉拿。然而，他旋即被赵亚苧以“感谢”为名构陷，落入百口莫辩的困境。赵亚苧趁势接近，试图以美人计策反杨光。杨光将计就计，以停职调查为由，假意周旋于赵亚苧及其背后的美国立德集团之间，暗中探查真相。一场关乎国家最高机密的绝地较量就此展开，杨光必须在双重身份的重压下，粉碎对手窃取我国尖端技术的终极阴谋。
燕平市国家安全局三处副处长杨光伪装成大学教授，在队友黎剑、谭耀铎、马清丽、陈秋的配合下，成功逮捕意图窃取核电技术资料的台湾女间谍刘丽静。三处连夜审讯刘丽静，并在其手机内发现了残存的暗号邮件，内容直指在江城召开的中欧能源企业合作交流会议可能存在危险。该论坛规模不大，但影响力非凡。双方代表分别是中国国际经济交流协会谢会长与欧洲前参议员、欧洲经济促进协会会长戴恩。
原本就惊魂未定的戴恩趁机在媒体前发难指责中国安全问题，并放言合作暂时搁置。三处在对王小泉进行详细背调时发现，其妻女离奇失踪，猜测已遭遇不测。而将王小泉妻女骗上渔船，并在公海上制造沉船事故的神秘男人在处理掉了汽车等相关痕迹后，消失无踪。明显，王小泉有被雇佣的嫌疑。
在桑德的安排下，杜克与雪莉分别领取了不同的任务。杜克负责侦察，雪莉则要接待名为“赫尔曼”的医学博士。杜克谎称租赁会场，趁机对亚洲核能大会举办地，燕平会议中心展开侦察。柳辛年在会议召开之前特意拜访了核能专家孙耀宽先生，请求孙教授在核能会议上亲自出马系统全面介绍核能技术，并让孙教授安心携带存放核能核心资料的笔记本电脑前往。
杨光直接控制住了李民浩，在不断的试探和胁迫下，李民浩逐渐开始说出真相。李民浩承认，是墨斯商贸雇佣自己侧面刺探核电会议情报，甚至和孙先生提出想要私下合作，却早被孙先生拒绝，但自己和暗杀孙先生一点关联都没有。此时，桑德与日本洲南电厂第四代核电项目负责人亨利通话。桑德表示任务完成一半。对方不满，要求务必全部完成。
詹姆斯将赵亚苧找来，询问她与墨斯商贸接触的进展，并透露已知核电消息。田子薇通过技术，完全确认电脑是遭到了远程拷贝。可对跟踪者的调查，却迟迟没有进展，租用跟踪车辆大妈的身份证从未丢过，也没有外借。对赵亚苧虽有嫌疑，却迟迟找不到任何直接证据。谭耀铎进一步调查发现大妈在报名旅游团时，身份证曾离身一段时间，这个时间正好与租车时间一致。黎剑和谭耀铎立刻找到大妈，大妈承认曾将身份证借给自己工作单位的老板，而那个老板正是墨斯商贸集团的查理总，也就是杜克。
得知河豚毒素可以延缓几个小时发作，杨光等人判定孙教授出事前曾去过的华松美食店就是投毒现场，在搜集完证据后，杨光向张局长证明，墨斯商贸就是毒害孙先生且处心积虑窃取我国重大科技机密的背后组织。张局长要求杨光放长线钓大鱼。桑德吃过晚饭之后，谨慎暗中与卢卡见面，他告知卢卡墨斯商贸已经被国家安全部门的人盯上，接下来卢卡需要配合计划开始行动。
杨光在医院很急切的想快速恢复，继续工作，黎剑时常陪伴照顾。但苦于一直没有找到撞击杨光的嫌疑人信息。在桑德的催促下，赵亚苧很认真地履行公关职责，甚至为了劝说，还陪着佘石原夜爬箭雨山，但没想到桑德鲍伊得知后立即给卢卡发出指令，隐藏在箭雨山中的卢卡悄然出动。
谢小曼的父亲在核电二所担任后勤运输负责人，桑德决定让卢卡利用谢小曼父亲的职务之便进入核电二所盗取资料，而杜克和雪莉要做的，是转移国安的注意力。桑德购买一些滑雪装备，并订购了三张去瑞士的机票。在三处核查确认无误之后，黎剑护送孙先生电脑来到核电二所。卢卡也开始了计划，他故意约见谢小曼，在高浓度的情感裹挟洗脑下，谢小曼很快沦陷其中。
雪莉和杜克通过干扰监控信号，切断总电源，意图在大院内远程拷贝机密电脑资料，却不料被守株待兔的杨光等国安人员当场拘捕。审讯开始，但杜克和雪莉只承认自己是为了求财。安全局内部一番分析，发现核电所内还有一个内奸未被揪出。时间紧迫，杨光故意用手机作为诱饵设了一个局，成功钓出内奸柳辛年。
柳继续回述交代了整个犯罪过程，更是对孙先生的意外去世悔恨莫及，事到如今，愿意接受一切惩罚赎罪。杨光亲自护送孙先生的电脑一路返回三处。黎剑带队找到了赫尔墨斯存放资料的公寓，搜到大量情报证据，然而卢卡却在另一间房暗中监听情况。经张局批准后，正式全面调查墨斯商贸集团，并准备抓捕即将落地的桑德·鲍伊。
穷途末路的桑德死命反抗，穷凶极恶，发生了一番激烈搏斗。危急时刻黎剑等人及时赶到，桑德最终还是被当场抓捕。卢卡在逃离换车时，被一辆车堵个正着，车内正是赵亚苧，一番劝阻威胁，卢卡莫里还是同意去跟新东家见一面。
首城电力的孙大仁涉案被正式抓捕，各大媒体纷纷报道，案件暂时告一段落。搬家当天，谢小曼和卢卡偶遇杨光，寒暄几句，引起卢卡警觉。杨光和黎剑在杨家吃饭，轻松时刻却传来重大发现，赵亚苧在桑德鲍伊逃跑的同时间段也出现在别墅区，杨光本来对赵亚苧打消疑虑，因此再起波澜。
路上得知出现在天利庄园别墅的人里面，没有女性，心里再一次排除了对赵亚苧的嫌疑。不料赵亚苧的车突然发现刹车失灵，眼看要遭遇不测，最终被杨光想办法逆行强行迫停。回到家中，一贯高冷干练的赵亚苧满脸惊恐，怒斥杨光跟踪自己。
赵亚苧约杨光吃午饭，饭后，赵亚苧提前走的时候，故意留下一个纸袋子，里面是两沓美金，说是给杨光的公关费。杨光在街上拎着纸袋打给赵亚苧，这一幕被暗处隐藏的卢卡拍下。杨光当然不肯收钱，当晚就把钱还给赵亚苧。谁知第二天纪检组找来，让杨光交代情况。
姚有志答应见面，赵亚苧、泰勒、李太恒三人直奔太宇集团，可不管赵亚苧如何劝说，太宇董事长姚有志因为前嫌，对三人一番羞辱，坚决不肯与立德合作，即使赵亚苧说降低项目服务费，姚有志也不肯改变决定。赵亚苧向詹姆斯汇报，赵亚苧认为，姚有志有自己的打算，想用自己掌控的公关公司。
赵亚苧和泰勒、李太恒商量第二天对付姚有志的方案。泰勒和李太恒意识到赵亚苧可能清楚他们在监听杨光。燕平这边，黎剑在杨光休假的时候，带小组仔细地搜索，得到一些线索，线索将卢卡莫里的活动范围缩小到几个小区的范围，黎剑立刻打电话给杨光。
姚有志绑架二人有两个目的，第一泄愤，第二他要做一件事，让赵亚苧手里的录像，永远不敢放出去。期间詹姆斯给姚有志打来电话，想让姚有志放人，但是姚有志并不买詹姆斯的账，并扬言要杀死赵亚苧和杨光。姚有志得意地将摄像机对准杨光和赵亚苧，逼迫杨光当面和赵亚苧亲热。
杨光趁机回家看望父母，回想最近发生的事件种种，对赵亚苧的身份产生了更大的疑惑。卢卡和詹姆斯见面后，詹姆斯让卢卡跟踪杨光，事成之后，詹姆斯会将卢卡和谢小曼送出国。杨光返回了三处，黎剑和杨光汇报了最近的进展。
詹姆斯问杨光如何发现桑德鲍伊是间谍，杨光用已经公开的信息搪塞了过去。在确认立德众人已经喝得风生水起，都没有对自己起疑后，杨光借口上厕所，摇摇晃晃地走进了詹姆斯的别墅二层。詹姆斯发现后，立刻和赵亚苧跑上二楼，却发现杨光摇摇晃晃在厕所门外。
赵亚苧对杨光连番试探，杨光均未露出破绽。反而自己却喝的深醉不醒，第二天醒来看着打地铺的杨光，心里万般复杂滋味。赵亚苧将情况一一汇报给詹姆斯，基本可以解除对杨光的嫌疑。但赵亚苧也对詹姆斯表示，她以后不想再做类似的事情。杨光前往小区物业监控室查询昨晚车库的监控，发现了泰勒跟踪赵亚苧。
