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该剧主要讲述18岁落魄贵女冉颜（周洁琼饰）为了查明母亲自杀真相，从小开始学习验尸绝学，成人后巧遇刑部侍郎萧颂（李程彬饰）和绝命杀手苏伏（裴子添饰）和天才书生桑辰（蓝博饰），解开一个又一个杀人情案，在探求真相的过程中遇到真爱的故事。 悲催的首席女法医冉颜被助手暗害，意外重生于大唐贞观年间，初来乍到，便发现诸多疑点：原主莫名失忆，家人不闻不问;又见到了兰花澄泥砚，那是现代母亲送给自己的珍品，难道自己还能穿回去?为在唐朝生存下去，她发挥小强精神，拜铃医为师，谎称病中受教，苦寻赚钱法门，提炼青霉素，治梅毒，并利用自己验尸技术和经验，解开一个个杀人谜团。自此，一段段潜藏于盛唐风貌下的皇室后裔、宗室氏族暗杀内斗在我们面前徐徐展开……
大唐贞观年间，两个人抬着箱子，来到一个胡子头子那里。箱子里面出来一个年轻女人，显然是个法医，勘验了几具尸体，只见尸体脸色苍白，肚子鼓胀。她说已经知道死因了，胡子头子让赶紧说出死因，女子说他们把自己绑到这里勘验尸体，应该先谈酬劳。
冉颜经过查验尸体，由于指甲正常，不是中毒的表现，腿脚都没外伤，让萧颂递给自己一个碗进一步检查，可是萧颂很傲气，不愿意做这种事情，冉颜只好自己动手，利用碗中的蚂蚁寻着血迹断定受伤的位置，得到了萧颂的夸赞。
白义揣测着，难道杀人者是排名第一的火麒社杀手离，认为火麒社都是隋朝余孽，不会是为了隋侯之珠吧。萧颂让人搜查了附近人家，就差冉府了，联想起那天冉颜保护轿子里的人，他更加怀疑那里可能窝藏人犯。
冉颜在闲暇时想起了苏伏，此时白义来到身边献殷勤，她知道白义一定有事情求自己，当她得知萧颂失踪的时候表示和自己没关系。白义告诉她利害，如果萧颂和真正接头的人相遇的话，就危险了。冉颜卖关子说刺史有的是捕快搜查，可白义认为这样萧颂更危险，不能明目张胆地搜查，一旦被发现了可不得了。
萧颂告诉王伦他杀的大东家就是凝香，所以大东家一直蒙着面。其实凝香就是幕后总后台，当初凝香看到了妓院这个地方便于掩护自己交易阿芙蓉，可是发现王伦喜欢上了自己，还控告自己的手下，坏了自己的大事，于是就设计了很多陷阱，想彻底除掉王伦这个绊脚石，但是他命大，没被除掉。她承认一直都在利用他，可是他却蒙在鼓里，就是个傻子。王伦不相信这是真的，感到崩溃了，一怒之下杀了凝香。
冉颜发现死者都是被四肢分裂，而且骨节宽大，象是做苦力的，还似乎都是近亲。但是据说他们分别居住在四个方向，并无来往。接着又查出一个手指头，很可能是花絮晚咬下的罪犯的手指，萧颂于是下令盘查断指头的人。
桑辰为了得到冉颜的抚摩，一会儿说肋部、腹部疼，一会儿又说气短耳鸣、双脚麻痹，说着说着就一副不行不行的样子，直往冉颜身上倒，结果被冉颜扎了一针，疼得嗷嗷叫。
萧颂和苏伏接着发现另一人为掉落匕首的人掩饰，还发现桑辰被绑架走，紧急时刻，两人分头行动，苏伏去保护冉颜，萧颂去解救桑辰。绑匪向桑辰要伞，否则就对冉颜下手，桑辰只好说在学堂。
萧颂和白义在不远处看着一场打斗，白义分析黎衣男子就是火麒社的杀手离，但黑衣人的武功看起来不像江湖路数，萧颂怀疑他们是宫里的人。萧颂与他们交手，白义把出现的冉颜给绑了，冉颜说是朱七绑了自己到这里，朱七知道萧颂要在水道抓自己，所以才绑了冉颜到这里当替死鬼。如果她没死，就让她捎口信给萧颂，明日午时在望春亭见面，只准萧颂一人赴约
冉颜和萧颂与县丞当场对峙，萧颂直截了当地告诉县丞，冉颜验过朱七妻子的药渣，看到了朱七妻子药渣里有让人发狂的四菖散，一旦服用就会令人神志不清，生不如死。一定是县丞为了控制朱七，偷偷买通了给朱七妻子看病的郎中，故意在开出的药方里下毒，只有县丞手里有解药，朱七为了给夫人要解药，于是听任摆布、惟命是从。
冉颜看到郭覆迅速进屋，然后迫不及待地脱衣服，赶紧打断他说自己会按摩的手艺，给他按摩一下再行事更舒服，郭覆已经被冉颜勾的欲火焚身，赶紧照坐让冉颜按摩，冉颜趁机将一根银针刺进了郭覆，郭覆当即不醒人事，冉颜拿了他的钥匙打开内室，看到了大量的金银珠宝，郭覆的手下进入房间，看到郭覆一动不动，赶紧从郭覆的脖子上拔出了银针。郭覆走进内室，看到冉颜正在内室。
白义知道桑辰喜欢冉颜，承诺一定会暗中帮助他，虽然他也知道萧颂喜欢冉颜，但他始终觉得冉颜太过聪明，根本不可靠，萧颂跟着她一定会吃亏。当晚，萧颂雇来了一个仵作，但一听说雪妖在后山，就慌忙跑了，白义只好去请冉颜前来验尸。见冉颜还在生过去的气，白义便解释上次她被郭覆裹挟的时候，还是萧颂提早通知苏伏去救人的，所以救人救得及时。冉颜听到这个原委之后，有些后悔那天打萧颂的举动，为了弥补对萧颂的亏欠，冉颜便答应前去验尸。
桑辰外出找死人的头发，正在懊恼一无所获，忽然遭到一群人绑架。萧颂带着冉颜在后山找雪妖的下落，大怒光天化日之下一群人绑着桑辰，原来是桑辰父亲正押着桑辰回去相亲。但桑辰极力反抗回去相亲，声明自己早有喜欢的女子，就是冉颜，萧颂立刻岔开他的话题，夸赞桑辰连年应试，连考连中，连状元都中了，希望他考虑留在自己身边效力，日后定能保他仕途发达，否则就让他被父亲逼亲。桑辰为了能够牵手冉颜，于是爽快答应和萧颂在一起。
萧颂和白义合力将雪妖制服在地，让怀隐惊讶地大叫，没想到眼前的雪妖就是殷婉婉！始终认为已死的殷婉婉竟没有死，原来殷渺渺用摄魂术遥控着殷婉婉，指挥着她去杀人，而棺材里的那个女子只不过是和婉婉差不多的替身。萧颂追问殷渺渺到底把冉颜藏在何处，殷渺渺得意道就是要让萧颂体验爱而不得的苦楚，讲毕后自杀。
冉颜的父亲当日举行寿宴，萧颂也去参加，结果又和苏伏相遇了，苏伏说每次相遇都没好事发生，萧颂说上次在清郦馆也是，发生了命案，明明看到了他，却在最后的封馆名册里没他的名字，苏伏说自己当时早就离开了。冉颜的父亲很高兴苏家今天来提亲，但是看到苏伏很傲慢，又担心冉颜嫁到他家受气，萧颂向冉颜的父亲送上贺礼，冉颜也到场了，为父亲献上寿桃，冉颜的父亲向大家宣布喜讯，下月初八冉颜将与药王世家苏伏成亲。
白义告诉萧颂，皇上已经在追问隋侯之珠的下落了。此时已经是半夜了，只听冉颜在外边大喊大叫，非要进来。向他讨要娘的尸骨，又是承诺免收验尸费，又是端茶倒水，一不小心弄湿了萧颂的衣服，冉颜趁机说萧颂正好泡个澡，给他开点药，治疗一下他的头疾，但是不要误会自己，萧颂就遂了冉颜的心愿，然后问冉颜是否真的要嫁给苏伏，冉颜没有作答，反问萧颂是不是要娶冉美玉，冉美玉平时虽然蛮横点，但是本性不坏。萧颂没吭声，睡着了。
白义从晚绿那里得知冉颜的母亲是被人害死的，而冉颜自己又差点溺水而死，觉得事情并不简单，想起来在被害的虞婆婆那里有冉颜手镯的痕迹。高氏趁乱将碎片拿走，很显然是最大的嫌疑人，萧颂让白义查一下虞婆婆和乔楚的身世。好多官员送来喜帖，萧颂清楚这是高氏有意在这个时间显摆。萧颂得知冉颜当天去过青鹂馆，并从老鸨那里取走了母亲生前留下的东西，他在现场一处木制屏风那里发现了很多钢珠，想起冉颜说过的话：郭覆是被钢珠砸伤致死。
萧颂没等好利索就恢复了工作，他原谅了冉颜欺骗他装疯的事情，白义说故意在高氏前透露冉颜取的东西在刺史府，果然有人行动，这说明高氏就是真凶，是她将迷药换成了毒药。萧颂赞同这个说法，认为高氏是在报复自己，因为自己没有娶高氏的女儿，以后要严加提防。白义查出了虞婆婆和乔楚的身世，虞婆婆竟然是前朝隋炀帝身边的宫女，乔楚是她的儿媳妇，两人一直在寻找失踪的儿子和夫君，此人叫虞德志，右脚有六趾，据说三个月前消失在苏州城，所以被两人前来寻找。
苏伏想把羊皮卷为萧颂他们拿回来，没想到萧颂告诉他并非真物，而真正的羊皮卷已经落入了火麒社的手中，按照此线索，他已经派暗鹰去寻找他们的巢穴去了，而今暗鹰已经有所收获了，火麒社落网只是时间问题了。萧颂得意自己只消一个假道具便将两方人马一举拿下，真是一举两得的妙计。
冉云生知道冉颜不喜结交，但还是向冉颜引见了他的挚友，也就是大理寺卿孙政的长子孙裴，还有统管东市的京畿市令韩康的长女韩汛，以后说不定会用上他们。冉颜见他们在押赌注，便兴致勃勃地上前凑热闹，她建议孙裴把宝押在那块宝石上。没想到冉美玉也来了，她故意让冉颜在众人面前难堪，揭穿冉颜是一名仵作，根本上不了台面。冉颜为了回击她，提出要和她打赌，比谁押中的玉石材质更优，最终冉美玉落败，晚绿让冉美玉拿出赌输的银子，冉美玉却没有银子在身，于是灰溜溜地离去。
