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双面女间谍
The action explodes in the phenomenal fourth season when Sydney leaves the CIA to join a powerful new Black Ops unit, having no idea of the reunion in store for her.
五个月后。雪梨退出中情局，与迪克松、杰克、沃恩一同加入了一支名为“非请莫入”（APO）的秘密行动小组。斯隆为换取有限豁免权，也在与APO合作。与此同时，雪梨在维滕贝格发现的真相危及了她与杰克的关系。
雪梨不情愿地与父亲搭档，追捕一名现代武士——田崎和。与此同时，娜迪亚回到阿根廷的家中，拒绝重操间谍旧业。但当雪梨被残忍的田崎俘虏、性命堪忧时，她被迫重返战场。
雪梨必须色诱一名杀人如麻的军火商马丁·毕肖普，以追查一件失窃的国家安全局密码破译器。与此同时，沃恩为韦斯的性命担忧；雪梨和杰克就应否将母亲死亡真相告诉娜迪亚一事争执不休。
雪梨与沃恩卧底追查一种致命的新型生物武器。与此同时，雪梨担忧沃恩尚未从劳伦的阴影中走出；娜迪亚找上杰克，请求他帮忙查明母亲被谋杀的真相，而杰克则试图将娜迪亚从指向他的证据上引开。
雪梨和沃恩伪装成军火商夫妇，潜入一个模拟美国郊区的环境中卧底，以寻找一件被盗的电磁脉冲武器——该武器一旦引爆，可能将世界带回黑暗时代。然而，他们渗透进去的社区并非表面那般温馨迷人。
雪梨被一名失踪的中情局特工咬伤了脖子，很快发现自己染上了一种实验性致幻剂，正逐渐失去对现实的感知。沃恩和杰克必须争分夺秒找到解药，赶在雪梨将自身置于险境之前。
雪梨和娜迪亚就娜迪亚接受斯隆的父爱关怀一事争论不休。与此同时，斯隆忧心娜迪亚的安危，两人假扮成富有而任性的年轻名媛卧底，试图从一名花花公子军火商那里查出一种致命化学品的下落。
斯隆暂时卸下APO特别行动组主管一职，将下一任务的全部指挥权交给了杰克。该任务涉及前K-理事会杀手、雪梨的宿敌——安娜·埃斯皮诺萨，二人将竞相追查失窃的机密文件。
娜迪亚遭安娜枪击陷入昏迷。萨克被带进APO，协助渗透“卡德摩斯革命阵线”以夺回被盗的炸弹，但他提出交换条件：要求亲眼见到劳伦·里德的尸体，并让沃恩为她开棺。
迪克松秘密招募雪梨，帮他证明斯隆正背着中情局搞两面派，利用APO窃取一份核心勒索名册——“布莱克威尔索引”，并意图重组十二人联盟。雪梨潜入斯隆家中，从他安保严密的电话上复制了加密密钥，以破解他的通话
在奥地利执行任务时，雪梨意外得知一种将被用作武器的新型微型直升机情报，致使一名美国平民身陷险境，她必须保护此人。与此同时，杰克远赴马达加斯加拜访一位旧友。
娜迪亚未能正视自己的过去——她曾在阿根廷老家与一个名叫塞萨尔·马丁内斯的危险罪犯有染，此人曾招募她为帮派杀手，如今又想重温旧日时光。她的隐瞒将自己、雪梨和韦斯的生命都置于危险之中。
一次前往古巴的任务出了岔子，雪梨遭到袭击，面临被活埋在密封棺材里的严重危险。在洛杉矶，迪克松染上了一种被释放到APO内部的致命病原体，整个基地因毒素而封锁，唯有马歇尔能设法赶到雪梨身边救她。
沃恩和雪梨追寻沃恩父亲的下落，以及“夜莺”一词的含义。在杰克告诉她沃恩的父亲可能尚在人世后，雪梨向父亲求助。杰克·布里斯托和斯隆各有自己的盘算。依据杰克的情报，雪梨和沃恩赶赴慕尼黑。
沃恩一心想要查清据信已故的父亲更多真相，被迫为一个不明组织执行一次违规行动，以换取有关父亲下落的情报。他在这场交易中得到的，远比他预想的要多。
雪梨和沃恩告诉杰克，斯隆据称卷入了沃恩寻父的事件和伊琳娜的买凶杀女契约。将斯隆逼入绝境后，他们得出结论：有人在陷害他。娜迪亚担心这场追查会重燃父亲对兰巴迪执念的旧火。
娜迪亚的前看护人索菲亚遭到毒打，她联系娜迪亚请求见面。斯隆从索菲亚口中得知，有人正在追踪娜迪亚的下落才对她下了手。于是，斯隆和杰克决定向各自的女儿坦白真相。
杰克的病症导致他产生幻觉，其中似乎出现了疗愈之法。为此，雪梨必须重现当年杰克为中情局工作时，将唯一可能解救他的人藏匿起来的那段往事。为此，雪梨不得不扮演起自己的母亲。
雪梨与队员终于抓获了斯隆的冒名顶替者，将他带回APO进行审问，以寻找一株珍稀的兰巴迪兰花——其花粉配合一件兰巴迪装置能产生某种奇迹般的效果。然而，真正的斯隆必须重温一段关于亡妻艾米莉的痛苦回忆。
在一支战术小组潜入特别研究部，窃取了全部兰巴迪文物后，中情局局长海登·蔡斯发现，研究部的警报系统是从娜迪亚的电脑上被解除的，才使得突袭得以进行。蔡斯局长亲自上门，质问娜迪亚。
