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讲述了罹患脸盲症、誓要扫清天下“乌香”的高冷傲娇郡王「江心白」和每个月都会“变身”的热血女游医「颜南星」携手寻爱江湖演绎命定情缘的浪漫爱情故事；亦通过江心白与颜南星两个坚强孤单的人穿梭重重障碍，共同守护正义的过程，带观众领略到爱的真正含义，“颜”虽重要但抵不过“心”意相通，爱不是占有，不是掠夺，所谓的“为爱着迷”不是关注的只是外部特征，真正的爱是摈弃外表、阶级、仇怨等外在因素，坚持追求正义，并愿意为这份爱担起一生的责任，乃至守护天下人的责任。
河蛮的乌篷船上，江湖游医颜南星和鬼医娘一个跳舞一个打鼓，吸引了不少百姓的注意。今夜她们想请大家免费看戏和义诊，众百姓拍手称赞。这也吸引了儒商装扮的江心白和随从姚乾书的注意，江心白是总捕衙司大总捕，来河蛮暗访乌香一案，但将军南霁风却迟迟不愿见面，江心白只能另做打算。
变成胖大叔的颜南星趴在船沿上，脸盲的江心白看到装扮以为是姑娘，胖大叔对江心白不分男女表示了怀疑。胖大叔怕露馅，溜到另一边上了船，江心白紧随其后，发现他是男人的手脚却女子打扮，逼问他是谁，几经缠斗，被前来抓捕的李副将打断。
江心白绑着颜南星回京见南霁风，颜南星本想逃，但对灵药还是心存幻想，只能和江心白一同回去。一路上颜南星好奇江心白身份，江心白并不理睬。路过驿站，两人进去吃饭，席间江心白询问胖大叔的事，颜南星编瞎话糊弄，江心白并不相信。
姚乾书查到三大家是这片的大土豪，屠门、公冶、万俟，只有万俟家很神秘，从没露过面。江心白叮嘱姚乾书继续查三大家和南霁风的往来罪证。江心白打算潜入南霁风的书房里找证据，他找颜南星帮忙，让她想办法拖住迦耶和将军，替他争取些时间，颜南星答应。
在迦耶的祈祷下，南霁风醒来了。南霁风猜测出了江心白的身份，交代了自己和三大家的过往，他曾肃清乌香，但心腹却遭到迫害，只能日日装醉，等待时机。江心白却觉得南霁风是在放纵三大家的罪行，江心白决定和南霁风一起铲除三大家，南霁风大受震动。
颜南星发现迦耶走丢，江心白听声找到了暗巷中的迦耶，心觉古怪。回府后，迦耶替江心白和颜南星占卜姻缘，说他们有三次的姻缘，决定在回京前替他们举办婚礼。颜南星拒绝，但江心白却同意了。颜南星想知道江心白又在做什么打算，江心白坦言河蛮余孽未除，想借此机会铲除余孽。
南霁风赶来，发现迦耶才是幕后黑手，痛心且震惊，质问迦耶为何这么做？迦耶说是为了保护他，如果她不沾手癸草，三大家又怎会放过他。迦耶知道事情败露，畏罪自杀。颜南星决绝离开，江心白挽留无果，到处寻不到颜南星，原来颜南星已经变身，两人擦肩而过。在迦耶灵位前，南霁风和江心白猜测真正的幕后主使应该在京城。
江心白叫来属下们，询问河蛮癸草的调查情况，大家判断癸草进京的关口是金吾卫负责，要么就是金吾卫失察，要么就是金吾卫放水，反正和金吾卫难脱关系。颜南星坐着去往京城牛车，翻着自己记录变身人物的肖像，回忆起了这些年变过的男女老少，发誓一定会找到小哥哥。
颜南星找到了佟掌柜，但佟掌柜在等接货人，赶走了颜南星，佟掌柜的伙计柳若骞忙宽慰颜南星。江心白盯梢的接头人送菜工自尽，无奈他只能封了鬼市，翻出癸草，如若不然，后果不堪设想。颜南星转而去了波斯女巫处占卜小哥哥的下落，却赶上波斯女巫内急，波斯女巫把店交给颜南星，颜南星一脸蒙。
颜南星意外打开了当铺的密室，江心白发现了那批癸草，同时也察觉到颜南星的古怪，颜南星苦苦哀求他带自己离开，江心白查获了癸草，命人解封鬼市，并亲自护送披着披风的颜南星离开，此时颜南星已经变身，并决定留在京城找小哥哥，于是找包夫人租了一间房，并想开间店铺养活自己。
花想容开业，顾客蜂拥而至，颜南星生意火爆。夜晚，颜南星穿着夜行衣潜入江心白府邸，想拿回画相簿，被江心白发现，两人交手，江心白发现是颜南星，放水让她跑了。颜南星不甘心，询问包夫人江心白的对手是谁，包夫人说出了金吾卫。于是颜南星约江心白在十二乐坊见面，那里是金吾卫的大本营。
奴籍出身的打铁铺少年柳若骞为贴补家用来花想容面试，不料却因性别属性遭到东家颜南星的拒绝。颜南星告诉柳若骞来花想容修容的皆是女客，为了避嫌和女客们的名声，她只能拒绝他。但柳若骞的温文尔雅和俊秀的外表却意外赢得女客们的好感，她们纷纷央求颜南星留下柳若骞，颜南星无奈，只好答应。
商别离想通过胁迫颜南星向江心白逼问出迦耶在河蛮的死因，不料弄巧成拙，二人困斗时颜南星为保江心白受伤，并告诉商别离迦耶的死与他无关，这让商别离暂时放下对江心白的仇恨。与此同时，桫椤密告王女，江心白在河蛮时成过亲，这让王女不禁心头一震。
王女质问颜南星为何在鬼市绑架她的宝贝儿子？正在颜南星准备胡诌想要蒙混过关时，江心白及时赶到，他对颜南星是一顿猛夸，并告诉王女颜南星是助自己查案的第一功臣，这让王女对颜南星不由刮目相看，恰巧听闻颜南星的花想容能妙手修容，于是果断入手买买买成为花想容最大的顾客。
桫椤眼见颜南星在王女面前得宠，更认定颜南星是唯利是图之人，于是以利相交希望她可以和盘托出江心白的秘密，但没想到却遭到颜南星的拒绝，并且她提醒桫椤，她与江心白是兄妹，如果想要知道什么可以自己去问，桫椤无语。颜南星找到江心白的住处，将王女在查“河蛮新娘”一事如实相告。
原来颜南星误以为自己将要在花想容变身，吓得她顿时手足无措六神无主，幸好江心白一路护着她离开花想容，回到住所后才发现这是一场乌龙，但颜南星的心却泛起微澜，她告诉江心白，她发现似乎只要有危险的时候他总是守在自己身边。江心白正得意时，不料颜南星话锋一转，谈到了她一直心心念念的小哥哥，江心白有些吃醋。
江心白提出想和颜南星一起见证她的变身，这个看起来很正常的要求，却让一向潇洒肆意的颜南星心如鹿撞。 柳若骞去十二乐坊送货上门时，意外与桫椤相遇，若骞感慨桫椤出淤泥而不染，但这次桫椤竟没有生气，反而将错就错地做起了“歌姬”。王女担心江心白与“河蛮新年”旧情复燃，于是特意找到裴丞相，希望能与他联姻。
王女得知江心白相亲时存心戏弄裴小姐后十分气愤，她明确警告江心白，他和“河蛮新娘”完全不可能，并故意贬低她的人格，这让江心白义愤填膺，他不只替“河蛮新娘”辩驳，更坚决表明自己绝不会通过婚姻来寻求庇佑，母子二人吵得不欢而散，颜南星默默看在眼里，内心五味杂陈。
颜南星自从住到江心白的家里后，二人的感情在不知不觉中逐渐升温，但两个人却装作若无其事。另一方面，南霁风找到商别离，并将在河蛮发生的一切和盘托出，商别离悔恨不已，来到十二乐坊查癸草，却遭到李五坊的阻拦，幸好遇到在打零工的佟赛儿，在赛儿的协助下，商别离缴获了癸草，也彻底得罪了李五坊背后的主谋——陆大人。
陆大人担心江心白、商别离等人继续追查癸草一案，于是让李五坊先回乡下老家避风头，但是桀骜不驯的李五坊不甘心，打算利用颜南星来羞辱江心白，以解心头之恨。江心白为救颜南星脱困，不惜以身犯险，险些丧了命，这让颜南星心疼至极，经过这次两个人再也无法掩饰对彼此的感情。
