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首部以女性视角剖析犯罪心理的古装探案剧，少女罗疏家道中落落入贱籍，因洞悉人心、善解人意，得花名 “锦囊” 。为改变命运，她毛遂自荐助力新任县令韩慕之破解一起大案，自此暂留县衙化身捕快协助查案，过程中结识了想游历江湖的少年公子齐梦麟。罗疏善破奇情诡案，惨绝人寰的“无头女尸案”、猎奇吊诡的“汾河裸尸案”、人心叵测的“酒坊杀人案”……十大民间奇案接连上演，每看到案中的可怜女子，罗疏与齐梦麟都尽己所能帮她们讨回公道。随着桩桩悬案的破解，罗疏与齐梦麟的感情也逐渐升温，殊不知一场更大阴谋正在悄然逼近。
锦囊（罗疏）与金描翠扮作姑嫂走进香堂深处求子，午夜大弟子通过暗道潜入房间，欲对锦囊行不轨之事，锦囊巧妙周旋保住了清白，还哄大弟子说出香堂的秘密。临汾新任县令韩慕之率众衙役来到香堂，说有人举报香堂诱骗妇女，锦囊把今晚的遭遇与香堂的秘密和盘托出，原来二人是韩慕之的内应。事发前一夜，总督之子齐梦麟带书童连书游历到临汾，路过鸣珂坊时听到琵琶曲被吸引进入，看到头戴红纱弹琵琶的锦囊，虽未见真容，但觉弹琴女子有侠义之气。
齐梦麟故意抬价后竞拍成功，锦囊与玉妈妈苦心周旋拖延时间，千钧一发之际，韩慕之带人前来相救，以先前和锦囊、金描翠约定好当官府内应破案为由将二女带走，匆匆下楼的齐梦麟不明情况误与衙役冲突，也被当做闹事者一并带走。如今香堂案告破，锦囊向韩慕之提出脱籍，韩慕之几番试探后发现锦囊脱籍从良的意志坚定，郑重答应。锦囊为感谢韩慕之，主动提出可以在县衙帮工，韩慕之觉得锦囊灵活机敏、胆大心细，又识文断字，于是允许她协助整理过往卷宗。锦囊改名罗疏，穿上男装，开始在县衙的生活。
罗疏将整理后的徐銮案卷宗和疑点找韩慕之汇报，却发现齐梦麟成了韩慕之的座上宾，原来他真是齐总督的小儿子，韩慕之不得已将齐梦麟安顿小住。齐梦麟看罗疏一身男装误以为是个男生，点名罗疏当他小厮，陪他体验临汾市井百态。逛街时的齐梦麟有心刁难，都被罗疏机智化解，齐梦麟对于罗疏也从先前的记恨转变为些许赞赏。齐梦麟逛完街心情大好，又惦记起在狱中曾答应隔壁牢里的徐銮帮他伸冤，连夜翻看各类破案相关的话本小说。得知罗疏要调查此案，齐梦麟非要与罗疏一起查案。
听完罗疏汇报的韩慕之决定重新提审徐銮，徐銮声称那天自己走时刘三娘还安好，整个案件的疑点又落到态度反常的林雄身上，罗疏怀疑锁儿并非林雄亲生子。韩慕之收到罗疏的汇报后，设局审讯徐銮和林雄，终于得知锁儿确实并非亲生。帮忙照看锁儿的张婆家“闹鬼”，而这“鬼”要杀的目标竟然是锁儿。韩慕之和罗疏等人决定将计就计，故意放出消息，因林雄家中“闹鬼”，隔日就会带着锁儿离开此地。当晚果然有“鬼影”潜入林家，想要对锁儿痛下杀手，韩慕之率领县衙一众人现身将“黑影”团团围住，来人正是刘三娘的前夫、麻糖小贩李逢春。
原来当初遇到匪徒坠落山崖的李逢春并没有死，他辗转回到临汾，还没见到刘三娘就听到了谣言。他偷偷潜入林家带着愤怒杀害了她，甚至想对孩子下手。但其实刘三娘得知前夫的死悲痛欲绝，本想自行了断却发现已有身孕，重燃求生欲望。街坊林雄提出娶她，因刘三娘成婚六月便产子，坊间谣言四起，为维护自己的尊严，林雄主动散布谎言，说刘三娘在丧偶前就与他私通，那孩子本来就是他的。众人唾弃刘三娘不守妇道。罗疏破解这桩冤案后丝毫高兴不起来，刘三娘她根本没有做错什么，却先后被两任丈夫辜负，多年夫妻情感还敌不过市井流言。
齐梦麟决定捉弄罗疏，在罗疏茶中下了燥热上火的药，罗疏跑去河中清醒降温，上岸后脱下鞋子，齐梦麟发现罗疏竟然是女子，顿时手足无措。罗疏猜到是他捉弄，将齐梦麟一脚踹入河中，齐梦麟在水中乱扑腾，却抓出一具尸体。罗疏通过遗物查出了死者身份叫孟樵生，是一名落魄士子，初步断定杀人原因可能是情感纠纷。第二日罗疏等人来到冯家，好言相劝冯二郎去县衙投案，说出真相，否则可能会被认定为凶手。冯母情急之下去找藏匿的冯二郎，众人尾随跟踪。
众人把准备逃跑的冯二郎捉住，冯二郎不承认杀人，对于其中的过程和疑点，却咬死不肯说清。原来家境贫寒的冯二郎与皮货商梅家二小姐梅红英是青梅竹马，冯二郎曾求过亲却被梅大哥严拒，而孟樵生是梅红英的教书先生。小情侣因为梅大哥反对曾约定私奔，私奔当晚冯二郎如约来到梅家，以为床上的被子里是红英，急切带走上船后却发现被子里是赤裸的孟樵生，二人起冲突后孟樵生跳水而逃。对于孟樵生为何出现在梅红英房中，梅红英也一无所知，罗疏觉得这是案件的关键。
罗疏和齐梦麟再次乔装去梅家调查，梅家书房里共同抄录的诗词、绣工精巧的荷包，都与先前在孟樵生家收集的物品有对应，显示梅家大嫂陆晏如和孟樵生的关系不一般。平日梅大哥夫妻相处平淡冷漠，但妻子对于妹妹的教书先生孟樵生却青睐有加。梅大哥得知妹妹要私奔，妻子有私情，想一石二鸟设计让冯二郎绑走孟樵生，又趁孟樵生投水逃走时将其杀害毁容，嫁祸给冯二郎。面对丈夫的坦白，陆晏如崩溃痛哭，梅大哥最终选择为了亲情去衙门投案，向韩慕之坦白一切。
县衙接到赘婿何慎微与小姨子乔若兰争夺百年老字号乔家酒坊继承权的官司。何慎微的妻子乔如蕙是酒坊东家，病逝前立下遗嘱将产业托付于丈夫。何慎微手握妻子遗嘱，因此县衙判何慎微胜诉。罗疏却觉得案子有些古怪。若兰带走了酒坊掌柜以及所有工人，只留下一个空壳子。何慎微只得再向县衙求助。县衙希望若兰将秘方也交给何慎微，却遭到若兰的强硬回绝。罗疏了解到原来若兰争夺酒坊根本不是为了钱，而是为了姐姐。她认为姐姐突然离世太过蹊跷，这才一定要彻查到底。
何慎微得知罗疏等人问讯秋娘心中不安，偷偷找华邈商议对策，华邈撺掇何慎微借助匪徒白蚂蚁夺取秘方除掉若兰。若兰外出遭遇水匪，接到消息察觉有诈的罗疏即刻前往相救，却不幸被一并绑走。在船上，水匪威逼若兰写下酿酒秘方，罗疏巧妙与水匪周旋，终于撞开水匪拉着若兰跳入河中。罗疏水中受伤，眼看要溺死，一股大力将罗疏拉出了水面，救她的竟然是齐梦麟。官府沿河展开搜救，却没有找到若兰。众人都觉得她应该是凶多吉少，已然葬身汾河。
齐梦麟心情愉悦，不仅是因为自己救了罗疏，还因为知道锦囊正是罗疏。此话正戳中罗疏的痛处，令她怒火陡生，毫不留情地出言讥讽。另一边，何慎微迫不及待地张罗人手动工，谁知酒根本不对，何慎微和华邈这才惊觉，若兰写下的秘方是假的。华邈一直视何慎微为棋子，何慎微走出的每一步，都是由他在暗中引导。华邈不甘心一切谋算付诸东流，他让秋娘伺机偷取乔家地契。不料，秋娘行窃时被抓，随后，罗疏带着若兰出现，吓得何慎微魂飞魄散。如蕙之死，果然是何慎微和华邈的阴谋。
何慎微想把罪责归结到华邈身上，二人相互推诿。何慎微彻底失去理智当场捅伤华邈，自己认罪伏法。韩慕之得知华邈另一身份是匪徒“白蚂蚁”的二当家，想趁势清剿白蚂蚁。当平阳卫援兵到来时，县衙众人发现领兵之人居然是齐梦麟。齐梦麟威风凛凛地率兵剿匪，为祸多年的“白蚂蚁”被彻底铲除。罗疏私下找到韩慕之表达谢意和钦佩，韩慕之借此机会向罗疏表白。陈梅卿找到罗疏规劝道：韩慕之已有婚约，罗疏与韩慕之终究身份悬殊，不该因儿女私情致使韩慕之仕途受阻。
深夜，县衙收到一封举报信，说漫天岭矿主钱大有就是“白蚂蚁”的下家。罗疏推测举报信属实，却不明白钱大有为何做人口买卖。举棋不定之际，陈梅卿的未婚妻枣花在漫天岭失踪了，罗疏提议兵分两路，陈梅卿以官方身份前往矿场，自己去厨房卧底探听情况，齐梦麟担心罗疏安全坚持同去。罗疏装扮成龅牙女与齐梦麟假装流民夫妻到矿上厨房打杂，通过观察分析出“买卖少女”的营生应是由钱大有的四个心腹把控，而女孩们被关押的地方并不在采矿区域。
第二日，陈梅卿也大张旗鼓地带着衙役杀到，以查账为由留驻矿场，钱大有则暗中派人向张公公报信。罗疏偷听了王茂与钱大有心腹的对话，终于知晓钱大有参与人口买卖的真正原因——不为财，只为用女子向张公公行贿！罗疏匆匆向陈梅卿报信，陈梅卿这边也有所获，不知是谁送来信息。罗疏曾尾随王茂，见他偷偷溜去过废弃矿区，疑心这纸条是他所写。王茂的身份变得愈发扑朔迷离，而除枣花外的其他女孩，是否都被囚禁在废矿之下？
次日，陈梅卿邀钱大有喝酒，表示自己根本不在乎“白蚂蚁”下家是谁，只救枣花一人即可。并暗示钱大有张公公大势已去。在窗外偷听的王茂怒火中烧，原来举报信和神秘字条都是他送的，为的是揭露钱大有的罪行。此时钱大有终于明白一切都是王茂在搞鬼，矿场众人与衙门混战，钱大有一番纠结，最终选择了站在张公公这边，准备伪造矿难，将罗疏、王茂和一众女孩一起掩埋在废矿之下。罗疏和王茂带着解救的女孩们在矿洞中寻找求生之路，齐梦麟因担心罗疏也进入矿洞寻找大家。气急败坏的钱大有等人引爆矿洞，王茂为救女孩们牺牲。
罗疏与齐梦麟在坍塌的矿洞中相互鼓励，问到罗疏的意中人时，罗疏脑海中浮现的是韩慕之，齐梦麟以为罗疏在描述自己。韩慕之带人挖通了矿洞，众人被救。罗疏和韩慕之看到彼此再也克制不住拥抱在一起，齐梦麟看到此情此景失落难过。韩慕之再次郑重向罗疏表白，表示愿意为了她去向刘巡抚请求退婚。见韩慕之恳切决绝，罗疏心里的天平倾斜，她终于点了头，表示愿意赌一把。齐梦麟终于认清罗疏喜欢的是韩慕之，想起经历的一个个案件和生死危机，心有不舍却又难过，借酒消愁。
消息传来，刘巡抚即将巡视临汾，韩慕之的未婚妻刘婉也会同来。罗疏劝韩慕之照常应对，自己也会尽可能低调回避。然而，却被敏锐的刘婉察觉了些许端倪。尽管罗疏小心避让，还是被刘婉邀约相见，刘婉邀请她参加内宅堂会。宴会之日，罗疏发现在座的都是官宦人家的小姐，刘婉不请罗疏落座，反倒邀她为大家唱曲助兴。罗疏终于明白，刘婉办这宴会就是为了羞辱她。这时，韩慕之匆匆赶到。罗疏满怀希冀地望向韩慕之，可韩慕之的目光却与刘婉相遇，刘婉意味深长地看着他，韩慕之终于是默默低下头。
齐梦麟闯了进来，劈手夺下琵琶，抓住罗疏的手就往外走。罗疏暂离临汾前往河津查案，齐梦麟依旧陪伴随行。途中休憩时，齐梦麟看到隔壁船上两个小乞丐吃的肉包格外可口，就去换包子吃，意外发现船上酒缸中藏着人头！二人遣人去寿阳县府衙报官。罗疏推断这乞丐船应该是专挑落单女子下手。罗疏又当了一回卧底扮作离家出走的无助妇人，以身犯险引诱乞丐船只再次出现，配合官差将这些游荡在汾河上谋财害命的乞丐一网打尽。
罗疏想到“美男计”来向金氏探听消息，齐梦麟得知罗疏希望自己去当这个“美男”颇为委屈，可是听到罗疏背后对自己的夸赞，齐梦麟最终还是主动为罗疏排忧解难。郑氏按照罗疏嘱托将金氏的现状透露给金老六，金老六大怒。没想到，自己还没死，妻子就已经另寻新欢。金老六心有不甘，大喊着要翻供。顶缸案告破，也揪出了临汾县衙内部的蛀虫。齐梦麟先挨了乞丐的打，又落水受了寒，终于发起烧来，二人只得留在寿阳暂住。
回到临汾，刘巡抚父女已经离开，韩慕之终于把脱籍文书给了罗疏。陈梅卿告诉罗疏，刘婉之前曾暗示韩慕之，如果他执意要娶罗疏，罗疏只怕此生都拿不到脱籍文书。罗疏心酸却又感动，她主动找到韩慕之，感谢他对自己的成全。附近村子里村民因水源起纷争，罗疏和衙门捕快们前去协调，齐梦麟听闻后担心罗疏安危前去支援，远远瞧见落单的罗疏被人绑上马车扬尘而去。罗疏被解了麻袋看到绑架的人竟是刘婉，原来刘婉并未离开临汾，而是暂住在表姐薛文茵家暗中观察。罗疏坦荡表示会主动离开，并澄清早已了断与韩慕之的感情，留在县衙是因为喜欢县衙的工作和脚踏实地的生活。
