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上元佳节，宁远公主在夜宴上离奇身亡，内谒局李佩仪和太史局太史丞萧怀瑾奉命调查。李佩仪武力顶尖又善洞悉人心，面冷心善一心索骥真相，查案对她来说不只是探究真相，更是与凶手的智斗和较量。在和思维缜密萧怀瑾的默契配合下，抽丝剥茧，通过跋扈的权贵之女和身负秘密的金吾卫羽林郎将，最终探明真相找出真凶。随后一系列错综复杂的发生在大唐内廷中的宫闱秘史、诡异奇案接踵而至：“壁上花”、“血色天资”、“吉时秘闻”、“七星错”等一桩桩牵扯出后宫各类女子命运的案件中，李萧二人探索大唐奇景，感受人间奇情，并在破案过程中，逐渐查清了十五年前李家灭门案背后的真相，最终揭露出幕后黑手的阴谋。李佩仪不仅为父亲洗脱冤屈，还在追寻真相的过程中，收获了并肩作伴的伙伴，得到了救赎！
为调查西京城未婚女子尸体频繁被盗事件，福昌县主李佩仪假死混入棺中成为被配阴婚的鬼新娘，以此揭露鸿胪卿郭瑞霖监守自盗偷尸配婚的罪行。上元节夜宴，皇帝下旨封婉顺为宁远公主，赐婚回纥王子。宴席间，远处天空突然出现一只药叉燃成火球直冲舞台，舞台瞬间被大火封锁，婉顺葬身火海。皇帝震怒，命大理寺与内谒局彻查此案，李佩仪主动请缨。之后，皇帝下旨命太史丞萧怀瑾协助李佩仪侦破案件并赐予麟符，方便其出入宫廷。
右相侄女崔曼姝身着喜服被害，现场地上留有宫中油靴的血脚印。李佩仪与萧怀瑾共赴右相府调查，府中侍女疑似被胁迫不肯说出真相，只能暗中给李佩仪指路。李佩仪等人找到曾被崔曼姝虐待驱逐的侍女丽娘，她透露崔曼姝常与另外三位高门贵女王语华、赵洛蕣、周贺兰以虐待下人为乐，暴行屡屡。李佩仪以云垂楼宴请为名，分别约谈这三位贵女。周贺兰与李佩仪在激烈争执中突然毒发身亡，与此同时王语华、赵洛蕣也相继暴毙。
李佩仪与萧怀瑾分析案情，判断凶手或许不止一位，二人追查发现，金吾卫林宁与案件关联紧密，他正是婉顺的心上人。林宁畏罪潜逃，众人赶往码头拦截，却发现他死在租赁的船上，李佩仪惊觉婉顺可能是假死！李佩仪策马奔赴郊外，之后萧怀瑾也赶到试图阻止李佩仪徇私。最终，李佩仪与“复活”的婉顺重逢，婉顺向李佩仪讲述了自己与林宁相识相知的过程以及与崔曼姝之间的恩怨情仇。
内谒局内，杜知行指责李佩仪执法不公，让她停止办案交出腰牌。皇帝下旨将一切罪责归结在林宁身上，但和亲一事不可更改。皇帝为婉顺设宴，婉顺自请献舞，之后纵身跃下高台，死在了李佩仪怀中。冬去春来，兴庆宫墙上惊现奇异蓝紫色花朵“百媚生”，皇帝携淑妃赏花时发现一具被藤蔓缠绕的女尸，皇帝命内谒局彻查此案。李佩仪通过死者身上的遗物，确定死者为淑妃的宫人含笑。
李佩仪回到宫中，通过淑妃宫人清泉的揭发，线索指向了掖庭局监作胡达。李佩仪与萧怀瑾跟踪胡达到了街市上，胡达却在闹市之中被毒蝙蝠围攻身亡。二人通过细节追查，终于在郊外擒下了娄绰。之后，李佩仪验尸时发现含笑尸体上的多处伤痕形成在半年之前，和娄绰描述略有出入，于是再审娄绰。李佩仪、萧怀瑾顺着线索来到绣红楼，但绣红楼的主人贞娘拒不承认见过含笑，李佩仪问话间楼内突然传来女子的尖叫。
贞娘以仆人受惊为由将尖叫声之事搪塞过去。五仁调查出胡达与富商孙之望有关联，李佩仪怀疑胡达生前为出宫宫女“介绍营生”，其实是将她们卖入绣红楼抵债。为接近孙之望，萧怀瑾假扮成“无妄仙长”。孙之望果然中计，急召仙长萧怀瑾与假扮成童子的李佩仪，之后孙之望带着二人来到绣红楼驱邪除晦。当夜，李佩仪趁法事的机会成功潜入绣红楼，见到了受伤被绑的桃芝，桃芝请求李佩仪去救被带走的其他女孩。
李佩仪看见女孩们像货品一般被拍卖，她主动接近其中一位客人趁机套话。蒋廷威挣脱捆绑追来密室告知贞娘有外人潜入，李佩仪趁乱突围却寡不敌众被擒，蒋廷威带人将她绑上石头沉入后院池底。李佩仪醒来后，众人搜查绣红楼，女孩们均已消失，只抓到贞娘和几个伙计，左谏议大夫卢正廉也有不在场证明。李佩仪为了给卢正廉定罪，特意以手臂上的伤痕作为证据，之后她与萧怀瑾潜入燕子楼查访，终于发现卢正廉不在场证明的漏洞。
面对李佩仪的审讯逼问，卢正廉无从狡辩，但他态度坚决拒不交代。顾凌舟一路追踪，终于找到姑娘们所在的宅院，他正欲带走妹妹桃芝时，一帮黑衣死士突然到来对众人下死手，李佩仪率内卫赶到，但桃芝被暗箭所伤不治身亡。顾凌舟冲进大理寺狱想为桃芝报仇，引起骚乱的同时让孙之望找到机会在牢中自尽，案子陷入僵局。李佩仪身上鞭痕终于成印，正当她准备去大理寺提审卢正廉时，吴钺锟却告诉李佩仪卢正廉已经被发配回乡。
李佩仪孤身去追卢正廉，两人对峙之际，卢正廉被马夫推到了李佩仪剑上当场毙命，马夫随即自尽。现场证据都指向李佩仪杀了卢正廉，李佩仪百口莫辩被押送回京。皇帝要求彻查，朝中无人敢应，萧怀瑾入殿请命调查此案。没多久李佩仪被无罪释放，皇帝为了社稷安稳决定不再追查。数月后，恒王李铎等人在户部侍郎府上的温泉池饮酒作乐，一个神秘人送来几位蒙面女子给恒王助兴。次日，所有人都被发现死在温泉池中。
李佩仪来找杜知行的时候，杜知行正一门心思钻研解毒之法。见李佩仪求知若渴，他故意卖起关子。李佩仪眼疾手快，抢过他刚酿好的葡萄酒，作势要倒掉。杜知行见状，急忙开口，告知她已探明石头沾染多种巨毒，下毒之人明显是新手，对药理一知半解，逃跑之人眼下性命无虞。
外面电闪雷鸣，房间里芳生却腹痛难忍，痛苦至极。次日，李佩仪前来探望，芳生哭诉自己最近时常感觉肚子胀痛，那鼓胀的模样竟如同怀孕足月的孕妇一般。她心中惊恐万分，暗自猜测莫非是那传说中的鬼婴投胎到了自己的腹中。
李佩仪神色冷静，迅速抬手拦住欲去上报的看守。她目光在棺材上停留，眉头微蹙，似在思索。看守见状，脸上满是焦急与惶恐，身体微微颤抖，双手不自觉地搓着，随后目光急切地看向李佩仪，眼神中满是祈求，似在盼着她能帮自己证明清白。
承恩宫一事闹得沸沸扬扬，皇帝将处理权交予淑妃。李佩仪来到淑妃宫中，恰巧韦贤妃也在。李佩仪目光冷峻，提起王玉书生前曾偷偷前往韦贤妃的承恩宫与男子约会。韦贤妃听闻，脸上闪过一丝慌乱，但很快镇定下来，连忙表示自己完全不知情，还煞有介事地说一直感觉承恩宫风水不佳，早前就多次请求皇帝拆了重建，只是没想到还未行动，就出了这等人命官司。
静荷回忆过往，一次偶然，她在李铮的口袋中发现了闭气丹，这一发现让她意识到，两人之间似乎正密谋着什么惊天大事。出于对李铮名誉的维护，静荷鬼使神差地在太医为王玉书所开的药方中动了手脚，妄图以此掩盖可能暴露的秘密。
御医跪在皇帝面前请罪，没有能力救治丽妃，一旁的李佩仪说明丽妃实际是中毒而亡，御医也如实把自己检查的结果禀报皇帝，皇帝震怒，当即下令让李佩仪彻查此案。李佩仪迅速赶到丽妃的房间。一进屋，她便察觉到异样，整个房间竟没有一盏灯烛。
内侍阴阳怪气指责有人是想要借机谋害皇子，真到了那时候，也需要刘太医去说清楚，刘太医担忧不已。此时在牢房之中，裴愈神情专注地为病患刘甲开具药方，满心期待药方能发挥作用，缓解刘甲的病症。可刘甲最终还是没能挺过去，撒手人寰。
李佩仪、萧怀瑾来到尚食局找夏十三问话，发现夏十三十分可疑。巧合的是，裴愈和夏十三居然是同乡，李佩仪托顾凌舟去二人的家乡调查。顾凌舟传回惊人消息，真正的裴愈应是个少年。夏十三突然染病被送到裴愈处，李佩仪等人赶到时夏十三已死。狱中，裴愈承认了自己冒名顶替一事，也揽下了所有罪名。李佩仪觉得还有诸多疑点，最后拿出了调查证据，裴愈忍不住哭着说出了实情。
凭借裴愈的药方时气迅速止息，皇帝念其功劳赦免了裴愈的死罪，同时承诺改革太医署，允许女医出诊开方。裴愈带着夏十三的骨灰回到家乡，最终选择在房间里服毒自尽。之后李佩仪、萧怀瑾造访平恩县伍府，李佩仪舅父伍思坪设宴招待，席间李佩仪试探其当年突然辞官离京的缘由，伍思坪敷衍了过去。翌日，伍思坪竟被发现惨死卧房且死状诡异，李佩仪、萧怀瑾主动介入调查。
李佩仪、萧怀瑾前往伍家儿子伍木金独居的偏僻小院进行调查，伍木金提到案发当夜所见的可疑人影竟与伍思坪信奉的徐道隐神像投影吻合，李佩仪查看一番确认神像就是凶器。五仁、顾凌舟赶来与李佩仪汇合，之后他们来到徐道隐的山庄参加问天大典。大典开始，却在铁花绽放时突发惨案。徐道隐的替身刘三被机关铜丝斩首，徐道隐失踪。山庄仆人来报生机堂出事，月娘被迫带李佩仪等人前往，李佩仪发现此处竟然收留了众多孕妇。
李佩仪和月娘对峙，山庄内的黑暗交易也逐渐浮出水面。此时伍天人赶至，向李佩仪说出了伍思坪因一己私欲，参与徐道隐的转运交易一事。月娘趁乱逃脱，却被神秘人引入死局。她的尸体被挂在钟楼上，死状与之前的受害者相似。众人追踪至生祠阁楼，发现徐道隐被囚禁，腹中塞满金饼，最终痛苦自尽。李佩仪分析已有的线索锁定嫌疑人，此时老肖已骑马逃离山庄。
