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故事是从一个离奇的婚礼开始：大明年间，秀丽的江南蒋州，孟大学士才貌绝世的女儿，孟丽君要出嫁了。她要嫁的是豪门皇亲刘捷的儿子，刘奎壁。可本该是喜上眉梢的新娘，却泪流满面，麻衣素服，这究竟是为了什么…… 一年前，聪慧的丽君在花溪畔巧遇了俊朗的总督之子皇甫少华，二人面对满天星空定下了一世情缘，不料卷入一场铺天盖地的大阴谋。奸诈贪婪的国舅刘捷内外勾结、走私贩盐，且阴谋挑唆，造成了皇甫家与孟家对立不和。而刘捷的儿子刘奎璧偏偏也爱上同窗好友少华的恋人，一场比武招亲，他们几乎反目。刘捷升官进京，并借胞姐刘皇后恩威，使得皇甫家被诬叛国抄家，少华身背罪名亡命天涯，而孟丽君被逼要嫁进刘家……
刘奎璧迎亲，新娘孟丽君却披麻戴孝，被贴身丫环容兰劝进了花轿。花轿内，孟丽君似乎看到恋人皇甫少华一晃而过，急忙找个机会下轿，跟情同姐妹的苏映雪换了装。一年前，皇甫少华无意中打翻了丽君采集的露水，两人因而结缘；刘奎壁偶遇穿着小姐装束的苏映雪，并对他误以孟小姐的映雪一见钟情。
少华下山途中发现可疑盐迹，被一伙杀手围攻。孟丽君闻声而来，险做人质，幸得少华相救。少华许诺要去孟府求亲。梁丞相为了调和关系，邀请皇甫敬、刘捷和孟士元宴饮看戏，偏偏皇甫敬性情耿直，双方闹得更僵。少华和刘奎璧在一起练剑，通过交谈得知对方都爱上了孟丽君。刘奎璧企图抢先一步上门求亲。少华左右为难，向姐姐长华诉苦。
刘、皇甫两家都来求亲，孟士元担心伤了和气，孟丽君提议比武招亲。最后，少华赢了比武，孟士元命家人准备往总督府送帖子，才知少华是瞒着父亲来比武。皇上降旨命皇甫敬统兵出征，少华心事重重，但决定同去。长华表示会帮他与孟小姐传递消息。少华、丽君临别相视无语，互赠信物。
太子被叛军追杀，幸得一小姑娘机智退兵。退兵后刘捷迅速地抱起了小太子回宫，皇上感念刘捷的忠诚，将刘妃扶为皇后。如今太子依然念念不往那个小姑娘的眼睛。皇甫军队中计，皇甫敬被俘。刘捷上书皇帝，谓皇甫父子投敌叛国。梁丞相求情，皇上下旨将皇甫家人羁押进京城候审。少华伤痕累累赶回江南，恰巧被孟丽君所救，藏在家中。两人亲自听见刘捷深夜拜访孟士元，要求联名上书历数皇甫一家罪状。
映雪设计从刘奎璧处讨来了金创药，救治少华。刘奎壁表示，就算映雪不是小姐，他依然爱她。敌营中，邬必凯告诉皇甫敬，刘捷早和自己有所勾结，皇甫敬义愤填膺，他在狱中石板上一笔笔刻下了刘捷的罪证。少华承诺丽君，等到家冤洗清，将永伴终身。刘捷发现皇甫少华踪迹，并派出杀手追击阻截。丽君被赐婚刘奎壁。皇甫家眷押解途中遭追杀，长华被太子所救。
长华被太子误认为哑女，带回宫中。孟丽君设计让苏映雪代嫁。昏倒在小溪边的少华，被偶然经过的刘燕玉救回家中。苏映雪无意间得知一切，刺杀刘捷未果，纵身跳河。州官告孟士元夫妇犯通敌之罪。皇甫长华琴艺技惊四座，太子将她留在了太子妃的身边。娇纵的梅妃看不惯太子对长华的关爱，百般刁难，长华忍辱负重地生活在宫中。
四处寻找少华的孟丽君，途中听到苏映雪跳河、父母被抓的消息，急忙与容兰赶回家乡。孟丽君见到父母，发誓要为皇甫家与孟家申冤。刘奎壁回乡，发现妹妹把少华藏在家中，两人争辩中少华乘机逃走。受到刘捷陷害的孟士元夫妇被发配。刘燕玉找到少华，告知孟丽君离世的消息。孟丽君踏上了进京洗冤路，忠心的容兰坚决同往。长华与太子惺惺相识。
容兰偷偷卖身救病重的小姐，被一帮地痞无赖缠住，幸少华出现。容兰大喜，领少华去见丽君，两人喜极而泣！少华辗转被抓了壮丁，容兰病死，丽君万念俱灰，险些轻生，所幸被药医老康所救。梅妃要置长华于死地，被救。少华改名王少甫，做了一名下级兵士，离报仇又近了一步。
孟丽君和辗转流落的皇甫长华相逢，两人决定联手卖画为生，挣了盘缠一起进京伸冤。丽君、长华帮助酷像容兰的妓院烧火丫头香梅赎身，却被老鸨设计，险遭强暴。经此一劫，她们不愿躲逃，商定各自寻找时机，报仇洗冤！老皇帝病势沉重，不知如何对抗反对势力的太子，被偶遇的丽君点醒。
老皇帝驾崩，梁丞相奉旨，要协助太子登上皇位。丽君与香梅冰释前嫌。长华设法有意接近梅妃，并获得梅妃的信任。新皇帝找到长华，让她用芦叶吹奏一曲，并把长华当成而是救过自己的小姑娘。长华也用她无语的智慧，帮助着新皇上。梅妃着急地向皇上讨要着皇后的封号，还指责长华心术不正。梅妃的态度让新皇上十分不满，而聪颖机智的长华却得到新皇帝封赏，被立为默妃。
贪吃的香梅欺骗进京赶考的迂秀才王湘，并拉来孟丽君为自己解围。为了能给香梅还债，孟丽君运用智慧为王湘测字，还替他分析了历代考试的规律。王湘发誓自己中了状元之后，姑娘就是状元夫人！孟丽君只得趁其不备逃之夭夭。香梅的误打误撞，让孟丽君见到了怪医老康。丽君发现，他就是山上拯救自己性命的怪老汉，而且还是前朝一位著名的将军。孟丽君跪倒在老康面前，请求他帮自己完成心愿。
为了让孟丽君洗清冤情，实现抱负，老康主动给她捐了贡生，还让丽君从此更名“郦君玉”。老康费尽心思帮助丽君女扮男装，赴京参加科举考试，想用当好官来治贪官。并送给孟丽君三个锦囊，让她在万不得已时才能打开。刘捷为了能让儿子刘奎壁考上状元，命令邢师爷安排了一整套周密的计划。孟丽君为救难民差点误了报名时间，幸得第一个锦囊帮了她。
考试前夕，许多举子莫名其妙地失踪了。孟丽君从中看出了蹊跷，三场会试，都用低调参与，勉强过关。而在皇上面试的大殿上，丽君尽情发挥出自己的才情，让皇上刮目相看。皇帝高兴宣布新科状元就是郦君玉（孟丽君）。
成钦点状元的丽君发现老康正在囚车中赴死，监斩官碍于状元面子答应缓期一天执行死刑。老康与丽君谈话后自杀，希望她从此凭自己的本事吃饭。番军突袭，大营参将弃城，“王少甫”从民间挑出二百壮汉，组成精兵保城。因有人奏本，刘捷趁机将丽君贬去翰林院攻书修史，并给他儿子刘奎璧放了个肥缺。皇上感窝囊，长华无言地安慰他。
丽君与王湘相遇，王湘追问是否有姐妹流落在民间，丽君心惊。皇上召郦君玉（丽君）进宫说茶道，新科状元与默妃的亲密举动，让亲近刘捷的潘公公看了个正着，他立即禀告了皇上。皇上恼怒，严词讯问，丽君假说自己略懂歧黄，因看到默妃似有中毒危象，情急之下伸手搭脉问疹。皇上传召御厨和御医前来查问，双方都说默妃安好。皇上大怒，将丽君打入天牢。
默妃后宫突然晕倒，御医们束手无策，皇上只得再请出郦君玉（丽君）。凭借老康的传授和自己的聪慧，丽君不仅度过了这一关，还出手治好皇太后的顽疾，在皇上面前站稳了脚跟。皇家对郦君玉的恩宠，让刘捷惴惴不安。而梁丞相也十分很欣赏她，要把义女梁素华嫁给她。丽君一时不知如何答对。两军对垒之际，被俘的皇甫敬为了不让儿子误中圈套，纵身跳下城楼。少华亲眼见老父自杀明志，撕心裂肺，带领将士获得大胜。
皇上得知，镇守边陲屡立战功的英雄，竟然是朝廷一直通缉的罪犯，十分震惊。刘捷添油加醋，诬陷皇甫少华，少华根本没机会说话，就被打入死牢。风声传到翰林院，孟丽君大惊失色，考虑再三，决定同意梁相的婚事，以换取解救少华的机会。
皇甫长华帮皇上整理书案，无意中看到刑部上奏要斩皇甫少华，吓得魂不附体。皇上叫默妃弹琴解闷，长华跪地袒露一切。皇帝带梁相夜探天牢，少华含泪慷慨陈词；后又遇准备告御状的曹矜等边关士兵。皇帝亲自为皇甫一家平反昭雪，并封皇甫少华为御林军统领。同时皇帝也为受到牵连的孟士元一家平了反。娶亲之日终于来临，丽君无奈走进相府。
丽君与映雪相认，两人最终决定，等到澄冤报仇后再回到各自的爱情归宿。少华酒醉，燕玉服侍他回到客栈。朝堂之上，丽君终于与少华和父母相见。在皇上和刘捷、梁相面前，丽君几次遭遇险情，几乎暴露自己，好在凭借机智将矛头转向刘捷与孟家的恩怨上，撇清自己。孟士元无法理解丽君的所作所为。
少华因皇甫敬的死而留下心结，也知道丽君一直默默忍受的痛苦。少华默默地离去，他知道眼前与丽君无法在一起。刘捷命邢师爷打探孟士元和少华的动向，决定教训他们。心怀叵测的刘捷派人逼迫孟士元夫妇离京，感到情况危险的少华决定，保护孟士元夫妇连夜出城。城门下，期待少华承诺的丽君，没有得到任何回应，她伤心地离开父母，说是要在京城开一家茶社，等候少华回心转意。
