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民国初年，警察离奇死亡案与富商谋杀案接连发生，退隐多年的神探少女江司遥为查明未婚夫和父亲的死因，与女警霍一宁及神秘富家少爷叶时安联手调查。三人接连侦破多起悬案，并逐步揭开潜伏多年的黑暗势力。
凤凰城郊外惊现白骨堆，九合帮成员深夜埋尸时遭遇红衣女鬼。警察局女探长江司遥在帮主雷烈寿宴上，当众揭露九合帮走私假滑石粉，并暗示其与未婚夫林锦文之死有关，神秘采矿师叶时安挺身而出，用化学实验证实滑石粉为假货，激怒雷烈。危急时刻，江司遥的师妹霍一宁装神弄鬼，助两人逃脱追杀。
霍一宁驾驶驴车接应江司遥和叶时安。叶时安为寻找失踪的新风寨兄弟，答应带路查案，并与江司遥约法三章。三人潜入九合帮仓库，发现大量“佳凝脂粉”包装下实为滑石粉和七彩环蛇图包装的禁药，以及特制达姆弹。江司遥通过冥想还原案发现场，确认林锦文在此遇害，凶手是左撇子。线索指向亨通公司，即江司遥父亲江天霖的产业。江司遥在父亲书房发现带滑石粉的皮鞋和暗格中的七彩环蛇图文件，父女关系出现裂痕。
江司遥、叶时安和霍一宁潜入常乐门舞厅追查郑昆，江司遥为掩护身份与叶时安假戏真做深情拥吻。交手中江司遥卸下郑昆子弹，证实其为左撇子杀手。郑昆逃脱后却被发现死于铁砂掌下，线索直指九合帮帮主雷烈。江司遥带人捣毁九合帮禁药仓库，霍一宁为保护江司遥肩膀受伤。霍一宁的真实身份揭晓，她竟是霍家地位崇高的掌门人。
雷烈被捕，但李承叡以伪造合同为由释放雷烈，并查封亨通公司和江公馆，江司遥被停职。江司遥独闯雷府质问雷烈，叶时安潜入查账被打。为换回叶时安，江司遥隐瞒雷烈私藏枪支的罪证。叶时安将一封从雷府偷出的信交给江司遥，发现北洋大学白先明教授与雷烈有往来。为保护叶时安，江司遥收留他住进公寓。白先明频繁出入英租界圣乔治医院，三人决定潜入调查。在医院内，江司遥和叶时安躲进柜子躲避追捕，气氛暧昧。
霍一宁接应时开玩笑，气氛缓解。江司遥三人跟踪白先明到汇丰银行，霍一宁偷得票根，发现白先明向一个叫William·Ray的保险柜存款。叶时安通过洋行朋友证实“威廉·雷”就是雷烈在英国留学的儿子雷子钧。江司遥申请逮捕令，但雷烈和白先明早已得到消息准备潜逃。追捕中，叶时安为救江司遥重伤昏迷。李承叡击毙白先明灭口。江司遥审讯雷烈，雷烈却赌自己能平安出去。
江司遥在江家祠堂发现神秘胶卷，照片冲洗后竟是被摧残的女孩影像。江司遥通过照片找到圣乔治医院，发现医生皮特利用禁药迷奸并虐杀少男少女。
江司遥被皮特迷晕绑在床上，霍一宁和叶时安及时赶到救出。皮特竟用未成年少男少女做实验，胸前有七彩环蛇纹身。因领事裁判权，皮特被引渡至租界逍遥法外。李承叡放走雷烈并在树林将其枪杀，自伤手臂伪装现场。被救女孩最终与皮特同归于尽。
叶时安在灵位旁发现空警官证，怀疑有神秘人暗中相助。江司遥被正式停职，叶时安和霍一宁入职警局。玲玲失踪，江司遥通过皮特相册推断其与此有关。静香会邪教现场曝光，批判洋物。
叶时安向柳盈香打听失踪女孩，江司遥在钱记成衣铺发现玲玲卖烟的木箱，与钱老板交手，对方跳窗逃脱。霍一宁质问周唯为何不查租界失踪案，周唯透露此案属秘密档案。江司遥决定以身作饵，被净香会掳走。江司遥假意透露线索给警局，称“欲擒故纵”。
为打入净香会内部，江司遥决定亲身做诱饵，被神秘组织掳走。叶时安和霍一宁分头寻找线索。江司遥被带入“净香会”基地，发现这是一个以“除尽洋物，复我传统”为名非法囚禁妇女的邪教组织。她见到了失踪的玲玲和香囊上绣着的鸟身人面“句芒天尊”并凭借机智和刚毅，在基地内周旋。
女弟子静慧逃跑被抓，尊者准备当众烧死她。江司遥装“天尊附体”救下静慧。静慧称洞口有守卫无法逃脱。叶时安发现聋哑老农可疑，江司遥推断此地为八仙山。叶时安和霍一宁找到洞口后先回警局搬救兵。
江司遥找到出口，静慧称知道机关但要求带她走，却临阵背叛。叶时安、霍一宁带人及时赶到，救出江司遥及所有被囚女孩。尊者服毒自尽。黄显忠绕过曾国权为江司遥申请升职，江司遥成为主持工作的警司。
霍其山宣布周唯协同办案，江司遥派霍一宁配合。钱老板落网，供出师尊右手腕有三个烟疤。江司遥想起林锦文手腕就有同样疤痕，且每月十五必外出。调查发现林锦文原名林有生，十年前已“战死”，实为冒名顶替。
江司遥完全确认林锦文就是林有生，内心五味杂陈。叶时安调查魏晓东案，发现与林有生有关联，并收到匿名照片。江司遥得知魏晓东案是她五年前错办的冤案，因自己急躁导致嫌疑人胡阿根自杀，而真凶可能是教会相关人物。叶时安和江司遥通过分析，怀疑净香会、禁药案和魏晓东案背后有同一个神秘人物在引导查案。
江司遥为查清真相并弥补过错，在新闻发布会上公开道歉，宣布重启魏晓东案，震惊全城。霍一宁和周唯调查发现福瑞绣坊老板尸体上有新的七彩环蛇纹身，线索被人为破坏。
因曾市长施压，净香会案被叫停，调查陷入僵局。江司遥带人搜查安里甘教堂，却发现乔治神父身上并无七彩环蛇纹身，霍一宁和周唯调查教会有功无果。江司遥和叶时安回家时发现有人闯入，留下浸信会传教记录，指明拐走魏晓东的修士赵斌。
江司遥和叶时安顺藤摸瓜找到赵斌，但赵斌起初不愿作证，李承叡派人盯上赵斌。在相处过程中叶时安和江司遥感情升温，江司终于遥卸下心防。
赵斌到警局作证，指认乔治等人为集体犯罪，撒旦会包含租界达官显贵。霍其山阻止霍一宁继续查案，宁宁怀疑父亲知情，质问其是否去过酒庄，霍其山否认并派人看管她。霍一宁逃脱。江司遥、霍一宁、周唯夜探酒庄落入陷阱被诬陷杀人被捕。
叶时安将江司遥等人被捕的消息通过孙记者曝光，引发舆论。霍其山向李承叡施压，要求释放霍一宁。黄显忠也暗中帮助。叶时安在押送途中截囚车，救出三人，林锦文（林有生）现身。江司遥痛斥林锦文骗婚利用，林锦文坦白自己是净香会师尊，但目的是追查“撒旦圣堂会”，并为复仇和赎罪。叶时安与林锦文对峙，林锦文将真相和盘托出，并提供了撒旦会成员名单，称保护伞是曾国权。
林锦文解释假死真相，并提供撒旦圣堂会12名成员名单，其中魁首纹有双叉戟标志。众人重整旗鼓，分头确认成员身份，但排查戈登、亨利等人后均未找到双叉戟。江司遥推断撒旦会应有13人（对应十三门徒），林锦文恍然大悟，锁定最后一人是隐退的教会学校创始人托马斯。江司遥等人准备集中调查托马斯。叶时安通过白翁调查得知，其父段大帅也死于圣西法酒庄，加深了对组织的仇恨。
