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1935年东北沦陷期间，东北敖东城民间爱国志士王大顶追查一批即将流入民间的鸦片膏，入住到和平饭店内。在饭店内遇见了爱国海外归侨医学博士陈佳影。陈佳影在日本学医期间，就已得知日本为加快侵华步伐，正在东北试验细菌武器。为阻止日军的细菌试验，尽快找到生物细菌实验室，陈佳影心怀民族大义发挥自己医学专长积极配合敖东抗日游击分队寻找实验室，无意间进入了和平饭店。而此时的和平饭店已经被日本宪兵彻底包围。王大顶和陈佳影为躲避日伪敌人的调查，萍水相逢的两个年青人只好假扮成夫妻，并在和平饭店与敌人斗智斗勇。最终，王大顶和陈佳影凭借着自身的智慧和勇气，配合敖东抗日游击分队成功的查出了日本人隐藏在饭店内的秘密并一举捣毁了细菌实验室。
中共地下党在满洲某市的联络点被一网打尽，前来接应的地下党员陈佳影赶到时为时已晚。满洲某市，某日。中共地下党员陈佳影接站前来该市考察路线的中共驻苏维埃代表团联络员冯先生；准备劫夺本地大亨熊老板一车鸦片的黑瞎子岭二当家王大顶，也在火车站盯梢；而此时，便衣队及临时抽调的某区警察正在暗中布网，准备围捕一名意欲携藏731部队罪证胶卷出境的编辑；三方在火车站附近，都觉察到了便衣队与警察局布控打算抓人。陈佳影一方以为地下工作站的突袭暴露了她的身份；王大顶以为是针对土匪的严打行动；文编辑感知到危险；于是阴差阳错、三方引发误会导致巨大骚乱，过程中，冯先生中弹、重伤。
巡警搜查了王大顶的房间，他们掀开衣柜和床底下都没有任何收获，王大顶非常紧张，他站在花瓶旁边，随时准备拿起花瓶砸向巡警，事实上陈佳影并没有把文景轩藏在屋里，而是把他藏在阳台，巡警走后，陈佳影刚把文景轩拉上来，却听到门外窦仕骁的声音，窦仕骁走进房间内，他仔细打量房间，试探地问陈佳影的职业，这些都被王大顶随机应变了过去。
文编辑顺利脱逃后，按照陈佳影的指示将胶卷放到了接头处，等待接上头后的进一步行动。王大顶预感到情况不妙，便说服陈佳影乘着敌方集中住客、散客和工作人员进行盘查的过程，制造混乱以伺脱逃。于是，被集中到西餐厅的各国贵宾，在王大顶的挑唆下爆发了一场斗殴，而混乱中王大顶又用打晕的一个法国佬，结合之前让陈佳影送去厨房的一把手枪，炮制出一个“有人乘乱逃跑”的假象，声东击西地赢获到了一个空挡！然而，当他和陈佳影正想从饭店后空场逃脱之时，却悚然发现增援的宪兵涌入了进来，情急下，他竟一头撞晕了陈佳影、以及自己。宪兵队到来后窦警长立刻进行部署：以重大活动前的安保措施为假象，封锁和平饭店。
在对陈佳影和王大顶的审讯中，窦仕骁得知陈佳影是满铁工作人员，而王大顶有东印度公司的背景，两人身份敏感，无法进行过度刑讯，于是，安排夫妻俩和内尔纳以及当时在场的女作家肖苰进行当面对质，是否能安全过关的砝码全在肖苰的证词上，陈佳影、王大顶没料到关键时刻，肖苰为两人洗脱了罪责。两人虽安全回到房间，但却爆发了巨大冲突，王大顶希望借由陈佳影带领黑瞎子岭走上抗日武装道路，但陈佳影认为在两人计划逃跑的过程中，王大顶将无辜的内尔纳拉进来，导致对方陷入危险境地，这种自私的做法令人不齿。然而窦仕骁并没有打算放过王大顶和陈佳影，在与王大顶冒充的王伯仁所在公司华强商行通话后，窦仕骁和石原认为一切过于巧合，仿佛精心安排过，两人嫌疑巨大。
天亮后，“钉子”前去碰头文编辑，谁想竟就咫尺之遥、已暴露行踪的对方却因拒捕而被乱枪打死！于是，“钉子”失去了获知陈佳影下落的唯一途径；而同时，还无法确定冯先生能否苏醒的日下大佐，也断掉了线索，因此和平饭店内的排查工作尤为重要，因为检查文编辑的尸体，没有发现那枚胶卷；但谁也不知道，饭店有几名住客也在关注一枚胶卷，情报贩子、内尔纳的一枚胶卷。准备刑讯陈佳影的窦警长和石原，随即却惊悚地发现对方并非满铁的普通员工，竟是机要人员，这一身份，足够让一切悬疑都归于他们无权过问的机密！谁知此时，王大顶竟通过饭店的通风管道，跑来救人了——原来他出卖陈佳影，是为了赢取空间救她一起出逃，可偏就是这一举动，说明王大顶根本不清楚自己妻子的身份，让本已制肘的窦警长和石原，又抓到了由头。
夫妻关系是最难伪装的关系，因此窦仕骁想要先逼王大顶承认两人是夫妻关系，再通过细节问题击破他的心理防线，最终从他口中得知真相。之前王大顶救陈佳影时，陈佳影只来得及说出一句话，窦警长便一枪击伤王大顶的右腿阻断了串供，但就这一句话，王大顶便已猜出陈佳影的机要身份，于是在之后的问询中，咬死自己的一切举动都是为了维护“妻子的机密”！窦警长和石原一筹莫展，后又悚然得知香雉将军与肖苰每天都有通话，这绝不是简单的作家与读者的关系，曾经被他们用来杀鸡骇猴的肖苰竟是香雉将军的情人，两人直接感受到了和平饭店深不可测，不由压力倍增。
陈佳影分析，内尔纳的死并非偶然，而是有人蓄意制造的惨剧，所瞄准的正是内尔纳手里的胶卷。现在，他和王大顶需要通过行为分析搞清楚，到底痛下杀手的是谁？对方的目的是什么？究竟是可以成为伙伴还是潜在的敌人。的确，这边的情势非常危急：饭店外，冯先生即将苏醒，日下步已准备了大量的“吐真剂”，不惜代价也要撬开他的嘴；饭店内，美方间谍已准备用机密情报换取内尔纳的胶卷，而苏联间谍为了阻断这个交换，已准备暗施杀手了，他们已经推断出内尔纳之死是美方间谍为了获取胶卷采取的卑鄙手段，一旦胶卷曝光，将对他们的外交产生恶劣影响，他们决定毒杀美方间谍。
一番惊险，陈佳影和王大顶终于坐上满铁的专车离开了，他们以疗伤为由去了医院，并成功支走跟随的野间课长，准备各自遁形，不料这时便衣匆匆找来，请他们回去协助办案，原来通过监听发现，曾有两通使用暗语的电话打出去，而时间点正好卡在窦仕骁得到内尔纳藏有胶卷的证据并对他进行调查的半小时前，暗语指示外部人员给内尔纳打电话，正是这通电话逼得内尔纳反抗以至被击毙。石原和窦警长由此判断内尔纳根本就是被人陷害的，为什么？内因是什么？必须查证！但饭店当夜就要举办舞会，多国观察团成员及香雉将军等高官都会参加，因此破案时间不多，而饭店住客又大多身份不低，无法刑讯、只能依靠技术性侦辨，鉴此，必须依靠陈佳影的帮助了，她是侦缉高手，顶尖的行为痕迹专家。
饭店内舞会正式开始进行，王大顶利用三流歌星陆黛玲抛出一个貌似暗语其实什么都不是的念白，竟把各怀鬼胎的各国间谍搅得一团大乱。逼得美苏及南京间谍三方合作。陈佳影清楚，这三方的同盟极其易碎，只需要瓦解其中一方，使其做出可疑行为，同盟就能轻易破解，暗害内尔纳的真凶就会浮出水面。与此同时，陈佳影与德国军火商进行谈判，以期获得三方汇集于此的真正原因。另一边，冯先生被救走，日下通过掌握的线索几经排查，将视线锁定在一名三轮车夫身上，此人正是“钉子”，然而他哪会想到，他们四处搜捕的“钉子”此时已经埋伏在了和平饭店门外。陈佳影通过行为痕迹分析，不但发现了陷害内尔纳的祸首，还发现到一个惊天的秘密：风传南京政府，试图用一笔政治献金与苏联结盟，各国间谍汇聚于此，都是为了查证此事。
陈佳影决定保守政治献金的秘密，亲自调查取证，因为如果查实南京政府确实有联苏抗日的意向，那么这种良性的意向是可能救国的；不料，王大顶却将这一切都暴露给了肖苰。肖苰要求陈佳影在酒会上当众将这一政治丑闻公布出来，否则她就会把陈佳影是共产党的底细抖落出去。肖苰看似深不可测，陈佳影却通过微观查判断出她只是个被凌辱后想毁掉一切的绝望者；她的猜测没有错，肖苰遭到了香雉将军的性侵，处在痛苦之中的她一心想要将一切搅乱、破坏，她听不进陈佳影的劝告，冲上舞台想要将秘密公开，陈佳影赶上去巧妙地阻止了她“曝光秘密、揭示政治丑陋”的冲动。
王大顶在行动展开之际，再次找到肖苰，要求她借由香雉将军，带他一同离开。两人商量之际，被陈佳影碰个正着。得知王大顶居然怀疑她的属性并一直欺瞒于她，陈佳影不由痛心之极，这是一种情感被伤害的痛心，歇斯底里！事后她甩下王大顶独自行动，然而就因为此，她已无人保护，于是就在她从苏方间谍房中查出一串神秘数码并牢记于心之后，却遭遇美方间谍的袭击，被毒剂烧坏了大脑。直到这时，王大顶才意识到自己完全错判了她，因为就在陈佳影做出留在饭店彻查的决定后，她委托了满铁、为王大顶购买火车票并送他离境！现在野间课长亲自送来火车票，王大顶可以走了，他才明白，陈佳影从来都没有欺骗他，是他，辜负了陈佳影的信任，遭致陈佳影的危险处境。
陈佳影烧坏脑子之后，完全呈现出一个好骗小姑娘的状态，因此，在窦仕骁和石原即将对她进行审问之时，她六神无主。王大顶情急之下只来得及嘱咐她一句“就说饭店里没人比她更像共产党”。王大顶被请了出去，而陈佳影却还没转过弯儿来。饭店餐厅内，王大顶也很着急，他的用意是要陈佳影拿脑子烧坏了说事儿，满腔委屈的控诉自己就因为脑子坏了就被宪警方栽赃为共党，因为她已毫无与其抗衡的能力，只能由着宪警方说什么是什么，这说到底就是撒泼耍赖，但偏偏宪警方无可奈何。好在陈佳影关键时刻理解了王大顶的话，一番歇斯底里宣泄委屈，竟就生生愣愣地过了关。
陈佳影思前想后无法得到政治献金一事被日方知晓的途径，与此同时，日下步却主导了一个陷阱来逼苏美南京三方吐露真相，同时引出藏在外面的“钉子”，“钉子”如果因此行动，则足以证实和平饭店内还藏有中共人员。这个计划是借由对无辜人员三线歌星陆黛玲以及某导演的迫害，一方面威胁苏美南京三方人员赶紧束手就擒，知无不言；一方面借两人的特殊身份引起外面风言风语的流传，传达出和平饭店内情势危急的信息，引出“钉子”。陈佳影苦思无果后，却意识到了一个问题，那就是必须抢在日方之前验明真相，夺得先机以布后局，所以那串数码尤为重要，但是陈佳影苦思冥想、只记起自己背下数码之后，将记录数码的拓纸撕碎在了楼层垃圾桶里。
日下步根本就不相信事情会如此简单；他相信政治献金确有其事，而查无所获正是这群人一起攒的一个局。与此同时，王大顶所冒充的丈夫王伯仁从未现过真容，因此南铁机要课长野间，也对陈佳影产生了怀疑。于是宪警方、南铁联了手，无条件延长了饭店的封锁时间。美苏南京三方急于摆脱目前的局面，饭店中常住的德国军火贩也急了眼。正在此时，日下步在卫生间发现易容所需要的材料，断定唐凌潜进了饭店，进而又一次进行大搜查，这使得本来就不稳定的局面更加岌岌可危。最终查实所谓易容材料不过是蛋糕师傅做点心需要用到的一个配方，而日下步则在一次次证实判断失误的情况下焦躁起来。美苏南京三方知道，想要摆脱日本人，最好的方式就是让他们有所收获，于是各方间谍将目光放在了最被日方怀疑的陈佳影夫妇身上。
乔治白在刘金花的合影中，无法看到照片中男人的正脸，但他却记得那个人的脖子上有一块阴影，很有可能是胎记，如果这个王伯仁的脖子上同样位置有同样的胎记就足以说明问题，他与同伴一起想办法看到了王大顶脖子处的皮肤，那里果然有一块胎记，乔治白的猜测基本可以肯定！另一边，德国军火贩子该隐坚决要求离开，并使得德国当局对日方施加了压力，致使日下步抵不住，请求野间以满铁的牌子介入，因为陈佳影隶属满铁且是机要人员，她的受伤极有可能被判断为更为恶性的事件，这样就可以压下各方质疑声，对饭店继续进行封锁。该隐离开未成功，其他人更感无望。
陈佳影服了唐凌的两颗药丸，产生了预料中的严重过敏反应，必须送院救治，王大顶、也可就此跟着脱身。此时，窦仕骁却在想办法拖住王大顶，以便确定他的真实身份。于是，就在王大顶护送陈佳影出门的一瞬间，他被窦警长用明摆着栽赃的方式扣下了。窦仕骁请求日下步再给他一点时间，他想要证实一件事情，而一旦这件事情坐实，他们排查共党的任务将有极大进展。这个意想不到的变局随后便有了更为惊悚的结果，窦警长妻子赶来了，经她指认，陈佳影所谓的丈夫王伯仁，就是土匪王大顶！而与此同时，地下排污通道也被临时封焊了栅栏，唐凌，也无法像预计的那样悄然离开了。位于哈尔滨的地下党组织分部意识到事态的严重性，要求对陈佳影启动A级保护预案，组织随机应变在后方准备接应陈佳影。野间课长接到了来自和平饭店的电话，王伯仁是土匪王大顶的消息，让他彻底崩溃，不顾陈佳影还在抢救中便冲入病房要她给个解释。
唐凌无法按照计划离开，却正好可以穿梭在饭店排风管道中获取信息。在窦仕骁对于王大顶的一再逼问下，王大顶承认自己的身份、承认自己是假丈夫，而真正的王伯仁、已被宰杀！在通风管道中听到王大顶口供的唐凌，开始为了将口供坐实而奔走。陈佳影在医院醒来，野间就守在旁边，质问她的真实身份以及与王大顶的关系，陈佳影要求回到饭店再回答，野间无奈只得同意。到达饭店后，陈佳影发现了唐凌悄悄留下的讯息，得知这些信息顿时会意，于是声泪俱下演绎了一个因偷情被发现而与奸夫合杀亲夫并亲手埋尸的惊悚故事，并声称当初为让奸夫脱罪，利用自己的特权招安了王大顶，从此王大顶便是为满洲效力的人，一切，既往不咎……
看似王大顶与陈佳影已摆脱了嫌疑，但窦仕骁坚信一切并不是那么简单。王大顶是土匪，杀人埋尸的事绝没少干，他指一个曾经杀人埋尸的地点，在口供中套上当时的时间并非难事。难的是如何在与陈佳影分开的情况下串供，陈佳影无意流露出的破绽被窦仕骁抓住，他怀疑饭店通风管道内有为他们传递消息的内应。窦仕骁与石原进入地下水道想要堵住准备出逃的唐凌，不料一无所获，而且唐凌还抓住时间差溜了出去。无奈之下，窦仕骁只好暂时解除王大顶和陈佳影的嫌疑。原来，陈佳影是故意卖了一个这样的破绽，她相信唐凌自有办法出逃，而她，必须利用这个时间差，通过不受监控的外线电话传递消息，让党组织为她做好下一步准备，避免查出破绽。窦仕骁提议从两个方向进一步核实陈佳影和王大顶的身份，第一是联络青岛方面，查陈佳影与丈夫王伯仁的老家，搞清楚王伯仁是否失踪；其二是找到王大顶的情人刘金花，将她带到饭店，逼王、陈两人露出破绽。
债主熊老板私下找来窦警长，用清债做交易，换王大顶的头，因为对方、劫过他的货！于是，纠结于弄不死王大顶的窦警长杀心更是炽盛，渴望找到刘金花后能一举攻破现在的壁垒。无独有偶，几方间谍为了日方早完事早走人，也巴不得是想添柴加火，因为他们已经分析出，“政治献金”其实就来源于本地、与犹太商会有着莫大的关系……而此时的陈佳影，已把自己置身在了一个赌局之中，她赌唐凌能够成功带走刘金花，唐凌若赢，再无破绽，唐凌若败，满盘皆输！不幸的是，刘金花警惕性极高，摆脱了唐凌，也忽视了好心提醒她逃跑的大当家。而黑瞎子岭大当家一伙与唐凌发生误会，导致两方都临阵失手，生生地看着刘金花被宪警方带走。急于寻求解救之法的唐凌，却被大当家及手下给纠缠住了，对方跟他有同样的目的，但又对他极度多疑，弄得他直是焦头烂额……
饭店外，唐凌急于救人，大当家一伙儿却找到了唐凌的住所，将他扣押起来，询问他盯梢刘金花的目的。双方谈话中，唐凌察觉到了大当家一伙儿正是黑瞎子岭的土匪，大当家竟下意识要将他灭口……刘金花已被乔治白买通，她先让日下大佐和野间确信她绝不会因为嫉妒故意说谎，遂又看似平淡地直扎陈、王二人的最致命处，他们声称合杀亲夫的时间段，王大顶根本没在本市，而且有证据：她存着对方从外地寄来的明信片！于此同时，窦警长和几方间谍也默契地收买了三流歌星陆黛玲，演绎了一个王大顶曾让她做伪证的故事……陈佳影和王大顶已处死境，更糟糕的是，陈佳影找到该隐求助，以平分政治献金作为贿赂，请求该隐帮他们转移视线，救他们脱困，而这一行为却成为了自投罗网，因为，野间正在此处，将一切听得一清二楚……
