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药师宫宫上许宣和师妹冷凝行医救人，在桃花节和白夭夭邂逅，历经波折两人终成眷属。 但白夭夭为救许宣盗取仙草，触犯天条，病愈的许宣忆起前尘往事，只身救回夭夭。 师妹冷凝嫉妒白夭夭，引得蛟龙出世，为祸人间。 白夭夭为了自我救赎，被齐霄镇压于雷峰塔下，许宣悲痛欲绝，不恋红尘，遁迹禅林。 小青听得白夭夭规劝回山修炼，二十年后，白夭夭重见天日，与许宣因果已解，齐霄了断尘缘，遁入空门。
早在天地初始，对抗妖帝的战役中，白帝徒弟凌楚和青帝徒弟紫宣立下赫赫战功，名动仙界。故此，青白二帝为两人定下千年之约，千年后大战一场，看谁的徒弟才是仙界第一人。这一日，凌楚又追着紫宣要一较高低，两人的比试却被迷路的小白扰乱。
凌楚、紫宣同黑蛟龙在东海打斗，突然接到昆仑传音符。紫宣担心昆仑山出事，让凌楚先回去查看。昆仑山上，众弟子因饕餮失踪而慌张，凌楚取昆仑镜打算重新设置结界。昆仑山的结界打开，饕餮计谋得逞，趁机重伤凌楚。白帝及时归来救下凌楚一命。受伤的凌楚心火缠身，白帝命凌楚即刻去九奚山休养。经过三天三夜的大战，紫宣将精疲力尽的黑蛟龙收入锁妖塔中。
青帝发现紫宣的元神被饕餮所伤。原来，紫宣是故意借此机会受伤，无法飞仙离开九奚山闭关。青帝质问紫宣是否动情，并下令要小白离开九奚山。以前的紫宣，绝对不会忤逆青帝半分，如今却为了小白与青帝顶撞。紫宣因元神受损夜夜饱受痛苦煎熬。凌楚感慨小白果然是紫宣的劫数。骊山圣母送紫宣冰花助他恢复元神。
凌楚以血为引开启锁妖塔。锁妖塔若没收到妖，就会反噬开启者凌楚的元神。小白前来相助，紫宣担心小白一身的妖气会被锁妖塔一块儿收走。小白甘愿牺牲，提出要自己作为祭祀。紫宣为救小白、凌楚二人而牺牲自己，仙气散尽。凌楚没想到是他造成了紫宣的劫数。紫宣临终给小白起名白夭夭，并要她以白夭夭的身份活下去。
小青潜入药师宫偷拿出很多珍贵的药材。小青在小妖们面前炫耀时，偷出来的药草却都变成了杂草。白夭夭一直听闻有人冒充她家师骊山圣母的名号，于是追寻到小青的洞府。白夭夭和小青相约比武，小青骗白夭夭若赢了自己，便拿蟠桃给白夭夭吃。
药师宫的一众人下山看桃花节。桃花节上，带着面具的许宣错认了带着面具的白夭夭。小青碰上清风、冷凝，双方再起争端。小青以牙还牙咬了冷凝，冷凝中妖毒晕倒。许宣从摊贩手中掏钱救下蛇。许宣的举动令白夭夭不断想起紫宣。
白夭夭见地火处结界十分强大而心中疑问，不解为何药师宫会有仙力高深之人所设下的结界。白夭夭得知人可以进入地火处结界，于是打算卸去仙力进入其中，借助结界逼出体内灵珠来为冷凝解毒。白夭夭在山洞里用灵珠救人。小灰出现怂恿逃出降魔杵的小青趁机夺灵珠。原来饕餮抓走了小灰家人，并指使小灰背后捣鬼。白夭夭消耗自己的千年灵珠来救冷凝。小青觉得白夭夭作为妖不应处处站在人的立场，于是取走了灵珠。白夭夭因灵珠被拿走而受伤。
紫宣生前用自己的魂魄化作结界，封印住了蛟龙。如今火界已破，青帝唯恐有人故意为之，恐要再生一场大祸。饕餮依照妖帝的推算，破了紫宣留下的结界，打算跟妖帝联手破掉剩下的结界。 许宣为白夭夭医治好后，他用要求偿还诊费的说法进行挽留，要白夭夭留在这儿去丹药房做工。
许宣找出治疗疫症的关键是八星莲子，但此物可遇不可求，深陷西湖污泽之地，水性再好的渔夫也没有十足的把握。白夭夭主动提出去找寻八星莲子。白夭夭取八星莲子之时被其叶子所伤，险些引来蛟龙。鲤鱼精红芯及时相助，带起离开。许宣细心照料被八心莲子的叶片所伤的白夭夭。
许宣被瘟妖所伤，开始避不见人，并将药师宫之事系数交代给冷凝。冷凝为见许宣找来却惨遭训斥。白夭夭对许宣的状况无能为力，唯有稍微缓解他的疼痛。许宣今日举动同以往派若两人，所有命令让白夭夭代为转达，此事引得药师宫众人非议。
白夭夭听了元一的话，觉得无疾兰的果实也许可以对付无疾兰之根炼制而成的妖。白夭夭去蓬莱仙山取果实。许宣离开后，白夭夭每天闷闷不乐。白夭夭误以为许宣喜欢冷凝，打算等事情结束就离开药师宫，离开许宣。白夭夭中了瘟妖的诡计，进入了许宣的元神之中，她见到紫宣正变得越来越微弱。
许宣欲带受伤的白夭夭进药师宫疗伤，却被冷凝阻拦。冷凝认为由于伏魔山庄和金山寺的关系，留下白夭夭便会惹麻烦上身。许宣为医治白夭夭，不怕与天下为敌，带着白夭夭一同离开。许宣特意为白夭夭准备了桃花林这个疗伤的圣地。许宣一想到白夭夭心跳就不规律，他误以为自己患了病。
小王爷赵瑜三年前从渔夫网中救下的鲤鱼正是红芯。如今小王爷贴告示寻找救命恩人，红芯不想让小王爷看到自己被毁的容貌。小王爷认错了冷凝为救命恩人，在见到红芯脸时却感到害怕。红芯听许宣提过，断阳宗的毒经能够快速医治她的脸，于是偷入丹药房，却被冷凝发现。红芯犯了药师宫的宫规，冷凝让其自行离开。白夭夭为红芯的事来找许宣求情，两人想法不谋而合，觉得将断阳宗与明决宗的法子合二为一，兴许可找到折中的法子来医治红芯脸。
红芯别无奢望，只求能跟瑜郞，执意不肯归还冷凝的脸。红芯不是白夭夭的对手，于是拿出准备好的雄黄抵抗。白夭夭进入池水来隔绝烟雾，许宣虽不谙水性却也跳下水想要相救。白夭夭为救许宣给他渡气，许宣发现白夭夭原来就是出现在他梦中的女子。
冷凝之前中过小青的毒，白夭夭用体内灵珠为冷凝医治。白夭夭的灵珠凝聚上千年法力，曾在冷凝体内短暂停留。白夭夭担心会有事变，叮嘱冷凝善恶一念间，劝告切勿心中起邪念。许宣认清自己已经爱上了白夭夭。婚约之说是为了应付小王爷的谎言，许宣劝冷凝不要假戏真做，并说明自己对冷凝止于师兄妹之情。
夭夭从道义出发帮助了许宣，但是却知道赵瑜放弃，就意味着许宣和冷凝可以结婚了。眼看许宣和冷凝的婚礼就要顺利举行，打算伤心离去，小青替白夭夭抱不平，觉得是白夭夭最先遇到了许宣，又深情等待了一千年，小青偷偷给许宣和白夭夭创造机会。
原来，许宣已经在大婚前一天告诉冷凝，被形势所迫的婚礼不必举行，让冷凝把嫁衣交给姐姐许娇容以弥补遗憾。但是冷凝却没有把这一切告诉白夭夭。许娇容和李公甫补办婚礼。许宣找到躲在断桥下的白夭夭，白夭夭这才知道许宣这两天故意不说穿自己根本不会跟冷凝结婚，是为了逼白夭夭承认喜欢自己。两人定情，牵手离开。
冷凝发现红芯跟着赵瑜来到了金山寺，红芯不敢让赵瑜看到自己毁容的脸，冷凝以帮红芯保守秘密为要挟，要求红芯日后替她做一件事。许宣和白夭夭救了晕倒的夫人，才知道这位夫人正是小王爷赵瑜的娘，两人不禁唏嘘如此一心向善的母亲却生出那样的儿子。
原来冷凝杀死了小王爷赵瑜，打算嫁祸给白夭夭。结果当李公甫前来捉人，许宣却挺身而出替白夭夭顶罪。李公甫秉公捉拿了许宣。齐宵等众人都觉得许宣在说谎，但是许宣坚持不肯说出实情。李公甫的上司觉得这么大的案子有人认罪最好，不愿意认真细查，最后审理的结果，许宣要在三日后被问斩。许娇容和李公甫大闹，李公甫也无能为力。
白夭夭冲进牢房劫狱，许宣却不愿意跟她走，原来许宣根本就知道冷凝才是真正的凶手，但他既不想让白夭夭受委屈，也不能让冷凝被抓，他坚持要用一生去偿还冷凝，但是白夭夭却觉得冷凝要为自己造的孽负责。
